聚合离子液体的纳微尺度结构对催化羰基化反应的调控

The structure-activity relationship of microscale or nanoscale polymeric ionic liquids on carbonylation reaction of CO2 has now become a frontier of petrochemical industry and multiphase complexity science. The main contents of this project are as follows: 1) Experiment, characterization and simulation will be combined in synthesis of several kinds of functional ionic liquids. 2) Structure relationship between functional group of ionic liquids and micelle will be investigated to obtain the law of synthesis of polymeric ionic liquids. 3) Syngenetic mechanism will be studied by DFT and MD combining with characterization such as XPS、NMR、in situ IR. 4) The pore model of polymeric ionic liquids from 10 nm to10 μm will be built. The goal of this project is to constitute the fundamental basis for mesoscale science.

多相羰基化催化反应作为乙二醇新技术过程的核心，其催化剂纳微尺度的科学定量描述与定向调控已成为石油化工发展和复杂性科学研究共同的前沿。本项目结合离子液体数据库，拟采用量化模拟、波谱技术和实验相结合的研究方法，阐明咪唑、吡啶、季鏻、季铵、胍类典型功能化离子液体的合成规律及调控机制；研究阴阳离子的链长和官能团的亲水性与胶束核中心和胶束结构的关系，获得聚合产物存在的状态与分布规律性认识；采用量子化学计算（DFT）和分子动力学(MD)结合XPS、NMR、IR-原位动力学等表征技术，研究不同单元的氢键（弱氢键→强氢键）强度与H-O…O键长和键角的变化，阐明聚合单元中H-O与阴离子的协同催化机制，揭示羰基化反应的历程和反应机理。建立10nm~10μm不同尺度纳微聚离子液体的孔模型，阐明内扩散对反应级次、反应速率常数、表观活化能等动力学参数的影响规律，为介尺度科学的理论体系提供基础内容。

多相羰基化催化反应作为乙二醇新技术过程的核心，其催化剂纳微尺度的定向调控已成为石油化工和复杂性科学研究共同的前沿。本项目采用实验和计算紧密结合的研究方法，通过采用若干典型聚合离子液体作为催化剂对羰基化反应进行了研究，揭示了含羟基、羧基、胺基等官能团的咪唑类、吡啶类、季铵类、甲基丙烯酸氨基酯类功能化离子液体的合成规律，制备了双氰胺类聚合离子液体、乙烯基羟基咪唑类聚合离子液体、多巴胺类聚合离子液体，调控合成了尺度为650 nm~180 nm的聚合离子液体，阐明了聚合离子液体单元中的阳离子和底物形成的氢键与卤素阴离子亲核共同作用的协同催化机理，并采用DFT计算结合固体核磁、FT-IR、TGA、XPS、SEM等表征技术对该机理进行了验证，获得了聚合离子液体的尺度效应对催化羰基化反应的影响规律。设计合成的具有纳微尺度结构的聚合离子液体对催化环氧化合物为底物的羰基化反应具有很好的普适性，为介尺度科学的理论体系和乙二醇/碳酸酯的工业装置的应用提供了科学依据。