磷化钴纳米材料的缺陷结构调控及其电解水产氢性能研究

Design, synthesis and optimization the microstructures of non-precious metal materials on the nanoscale are vital in the realization of new catalysts for hydrogen evolution reaction (HER). In this project, CoP nanostructures are chosen as typical electrocatalysts to study their HER performance. CoP nanomaterials are firstly synthesized through solution phase reaction and electrochemical deposition method. Controllable growth is realized by understanding the nucleation and growth from studying their thermodynamic and/or kinetic pathway. Then the defect structures (such as doping, phosphorus vacancies, and facets) in CoP nanomaterials can be well controlled by employing subsequent physical and/or chemical modification methods. Various characterization techniques (scanning electron microscope, aberration-corrected transmission electron microscopy, and x-ray photoelectron spectroscopy) and electrochemical testing will be employed to study the microstructure of CoP nanomaterials. The effect of defect structures in CoP nanomaterials on the HER performance will be systematically investigated on the atomic-scale. We believe that the results will shed light on optimizing performance in other electrocatalysts used for related electrochemical processes.

在纳米尺度上设计、合成与优化非贵金属材料的微结构是开发新型电解水产氢催化剂的关键。本申请将以磷化钴（CoP）作为研究对象，采用液相化学反应、电化学沉积等方法制备CoP纳米材料；通过研究CoP纳米材料生长热力学及动力学，调控其形核与生长过程，以实现对CoP纳米材料的控制合成；在此基础之上，对制备的CoP纳米材料进行后续的物理或化学改性，以调控CoP纳米材料中的缺陷结构（如离子掺杂、磷空位、晶体表面等）。我们将结合多种微观结构表征手段(包括扫描电子显微镜、像差校正透射电子显微镜、x射线光电子能谱等)，以及电化学方法对CoP纳米材料进行表征，系统研究CoP纳米材料的缺陷结构对电解水产氢性能的影响规律。本项目的完成对于开发新型非贵金属电解水产氢催化剂具有重要意义。

在纳米尺度设计和制备高性能非贵金属电解水产氢催化剂是氢能商业化应用的关键。本项目以磷化钴材料作为研究对象，以金属有机框架结构作为前驱体，采用气相反应方法制备磷化钴纳米结构，通过改变反应温度（300 – 400 oC）及反应气氛（Ar、H2/Ar），实现了对产物中磷空位浓度的控制；同时采用硫粉作为硫源进行退火处理，获得了具有S掺杂的磷化钴纳米材料。采用多种表征技术详细研究了改性前后磷化钴材料的微结构和组成，定量研究了磷化钴纳米晶体的缺陷结构（包括磷空位及其浓度、S原子掺杂等）与电催化析氢性能的关联，并在此基础上揭示了材料的缺陷结构对于电化学性能的影响规律。对于300、350及400 oC条件下获得的磷化钴纳米结构，在0.5 M H2SO4的电解液中，起始电位分别为58、53、62 mV；Tafel斜率分别为73、54、59 mVdec-1；对于1、3及5 h退火条件下获得的硫元素掺杂磷化钴纳米结构，在0.5 M H2SO4的电解液中，起始电位分别为60.5、58、51 mV；Tafel斜率分别为67、60、52 mVdec-1。此外，我们还研究了氧化物材料中缺陷结构的调控，及其对于电化学能源存储、光催化降解有机物的影响。本项目的结果丰富了纳米材料控制生长的内容，对于促进高性能电化学能源材料的研究和发展具有重要意义。