自促发取向无序玻璃体系的弛豫动力学与热力学的实验与理论探索

Glass transition is one of the key issues in condensed matter physics, but there is not any theory widely accepted so far. Self-generated orientational disorder glassformers (molecular orientational disorder but molecular mass center at crystal lattice) only have rotational degrees of freedom, so it is the most simple glass system. Thus, the studies of the glassformers are easier to obtain the general and common mechanisms of glass transition. At present, almost all the measurements of relaxation dynamics and thermodynamics of this system are done with polycrystalline samples, the grain boundaries will inevitably lead to the measured results deviating from the true values. In this project, several self-generated orientational disorder single crystals of cm scale and high quality will be prepared firstly, and more intrinsic relaxation dynamics (including alpha and beta relaxation, Boson peak etc.) and thermodynamics (specific heat, thermal expansion coefficient and thermal conductivity) in the system will be obtained by the relevant experimental measurements and analyses. In addition, combined with the measured motion knowledges of molecular groups and the formation mechanism of correlated orientational molecular strings by molecular dynamics simulations in this project, it will be developed that the more accurate theoretical methods calculate the length distribution of the molecular strings and the coupling between them. Based on the development, the molecular string model proposed by one of our group will be improved, and compared with the experiments quantitatively.

玻璃化转变是凝聚态物理的核心问题之一，但是迄今为止仍然没有普遍公认的理论体系。自促发取向无序玻璃体系（分子空间取向无序，但是分子质心在晶体点阵上）中分子运动仅有转动自由度，是最为简单的玻璃体系，因此对其研究更容易获得玻璃化转变一般、共性的机制。目前，该体系中弛豫动力学和热力学实验研究，几乎都是在多晶样品上完成的，其中晶界必然导致测量结果与真实值的偏差。本项目首先拟制备数种厘米尺度、高质量的自促发取向无序单晶体，并通过相关的实验测量与分析，获得该体系中更为本征的弛豫动力学（包括α和β弛豫、波色峰等）与热力学（比热、热膨胀系数和热导系数）的实验规律。另外，结合本项目测量所得该体系中分子基团的运动规律和取向关联分子串成串机理的分子动力学模拟结果，发展出计算该体系中分子串长度分布和串间耦合更为精确的理论方法，完善课题组成员提出的分子串模型，并与实验结果进行定量比较与分析。

玻璃化转变是凝聚态物理的核心问题之一，但是迄今为止仍然没有普遍公认的理论体系。自促发取向无序（SGOD）玻璃体系中分子运动仅有转动自由度，是最为简单的玻璃体系，因此对其研究更容易获得玻璃化转变一般、共性的机制。.本项目已生长出厘米级SGOD单晶五氯硝基苯、左旋葡聚糖和2-金刚烷酮单晶，并用单晶和粉末X射线衍射、晶体定向摇摆曲线、3D轮廓等对五氯硝基苯和左旋葡聚糖单晶进行了结构和质量表征，测量与分析了单晶的拉曼、红外光谱、比热和热膨胀系数等，主要结论如下：1）单晶和粉末X射线衍射等测量结果表明单晶质量很好，五氯硝基苯单晶属六方晶系，左旋葡聚糖单晶属正交晶系；2）变温拉曼光谱技术对单晶测量结果表明五氯硝基苯和左旋葡聚糖单晶的拉曼特征峰在玻璃化转变温度附近发生了变化；3）DSC测量结果表明五氯硝基苯的比热在玻璃化转变温度温区变化较小，而左旋葡聚糖的结果则较为明显；4）热膨胀系数测量结果表明五氯硝基苯的热膨胀系数在玻璃化转变温度温区变化较为明显，而左旋葡聚糖变化较小，但是与平通液体的热膨胀系数（~10-3K-1）相比，五氯硝基苯和左旋葡聚糖单晶热膨胀系数本身很小（约10-4~10-5K-1），说明两种SGOD玻璃体系中，分子取向运动与晶格振动（即取向自由度与平动自由度）之间耦合较弱。.结合单羟基醇体系，对分子成串机制进行了研究，结果能够很好地描述单羟基醇中德拜弛豫过程的介电弛豫强度、弛豫时间和复介电常数的变化情况。受到单羟基醇液态中存在动态分子串的启发，并基于SGOD玻璃体系中分子的各向异性特征导致的分子间相互作用各向异性，提出了由该各向异性导致的分子空间排列的动态各向异性局域结构，并计算了对应该结构的分子串的长度分布及串间相互作用的分布。基于平均场集团中所含分子数目的增加，相应的结果趋向于精确解，提出了一种新的、包含分子数目和场强分布的分子串局域平均场方法。基于该平均场方法，计算了SGOD玻璃体系中弛豫动力学和热力学参量，包括复极化率和比热。