植物挥发性有机物与二氧化硫联合作用生成大气新粒子的实验研究

New Particle Formation (NPF) is a major source of atmospheric aerosols. Recent field and laboratory studies suggested that oxidation products of BVOCs may play an important role in atmospheric NPF. In particular, monoterpene ozonolysis products may participate in sulfuric acid and new particle formation, whereas isoprene is suggested to suppress NPF. This laboratory study is designed to simulate particle nucleation and growth resulted from the interactions between monoterpene ozonolysis products, isoprene, and sulfur dioxide at pptv-ppbv levels in ultra-pure nitrogen carrier gas in a dark smog chamber. Nano-particles and gaseous nucleation precursors will be measured simultaneously. The study is to examine the possibility of NPF from monoterpene ozonolysis products and sulfur dioxide in the nighttime atmosphere, and the threshold concentrations of nucleation precursors. The focus is the kinetic relationship among J, sulfuric acid, and nucleating organic precursor surrogate NucOrg, as well as the contribution to particle growth rate Gr from sulfuric acid and NucOrg. The effect of isoprene and the contribution of oxidants generated by monoterpene ozonolysis, e.g., OH radicals and stablized Criegee intermediates, will also be investigated. The result of this study will improve the parameterization of nucleation module in air quality models, and provide important insights into the impact of anthropogenic and natural emissions on air quality in local and regional scales.

新粒子生成是大气颗粒物的主要来源之一。近年来的大气观测与实验研究指出,植物排放的挥发性有机物BVOCs在大气新粒子生成中可能起重要作用。其中针叶林释放的单萜烯与臭氧反应可能会促进大气中硫酸和新粒子生成；而阔叶植物释放的异戊二烯可能会抑制新粒子生成。本研究拟在烟雾箱中进行静态暗反应，模拟pptv至ppbv级浓度的单萜烯、臭氧、异戊二烯、和二氧化硫反应，观察1 nm新粒子的成核与粒径增长过程。重点考察在大气浓度水平下暗反应生成新粒子的可能性及所需前体物浓度阈值；重点研究硫酸和关键性成核有机替代产物NucOrg与成核速度J的动力学关系，以及对粒径增长速度Gr的贡献；研究异戊二烯，以及体系中产生的氧化剂（例如OH自由基、稳定Criegee中间体）对新粒子生成的影响。相关成果将完善空气质量模型中的气溶胶成核模块，为控制人为源与天然源复合型污染提供依据。

通过多仪器联合观测，测量了典型地区大气新粒子生成的强度和频率特征，证明了中国污染条件下的区域性新粒子生成事件中，二氧化硫及其氧化产物硫酸起了决定性作用，与植物挥发性有机物关系不大；并且证实了局地小范围内的新粒子生成事件与观测点周围化工区人为源挥发性有机物VOC（如甲苯、烷烃和烯烃）的排放和氧化有关，这与国外清洁森林地区的研究形成鲜明对比，揭示了我国新粒子研究的独特之处。同时，我们的研究计算指出，过去文献中由于不准确的碰并粘附几率和不准确的粒径生长速率算法，可能大大高估了我国污染大气中的成核速率，同时低估了1-3 nm新粒子生长速率。..基于这一观测，对被研究的目标分子进行了调整，将二氧化硫和人为源VOC的氧化产物作为研究重点。自主搭建了流动管反应器，完成了二氧化硫, OH自由基和水成核生成大气新粒子的实验，考察了水分子和碱性分子对于形成团簇的作用，以及温度因素的新粒子的生成影响，并与现有理论计算值进行了比较，提出了基于二氧化硫、水和温度的二元成核速率和生成速率的参数化方案。针对典型人为源挥发性VOC甲苯和甲醛，搭建了自由基氧化VOC成核生成气溶胶新粒子的装置，对新粒子生成的产率及其与VOC浓度和氧化能力的关系进行了系统研究。