动力学分馏对碳酸盐中13C-18O clumped同位素及三氧同位素关系的影响

The carbonate 13C-18O clumped isotope thermometry has been widely used for surface temperature systems. However, the existing D47-T relationships calibrated by different groups are incompatible, generating substantial confusions in the community. The most commonly suggested cause of these inter-laboratory discrepancies is the method of carbonate precipitation and analytical differences. However, these opinions have been tested in an identical analytical setting, which hard to explain causes of discrepancies. Recently, people begin to separate all calibration lines into two groups based on the digestion temperatures. The difference of digestion temperatures becomes a new focus and more new experimental calibrations have been emerged. Moreover, many researchers suggested that the choice of 17O correction has important effect on the accuracy of D47. However, the molecular-level understanding about the large variations among different calibrations remains elusive. Here we propose a new molecular-level mechanism of the kinetic isotope effect (KIE) produced in the phosphoric acid digestion reaction of carbonates. This new mechanism, which suggests that there are three paralleling pathways undergoing for the phosphoric acid digestion process. We suggest that the change of individual contributions of these three parallel pathways is the main reason for the discrepancies existed in different experimental calibrations. Based on the new mechanism, we will provide completely new clumped isotope enrichment factors in the phosphoric acid digestion processes and give a molecular level explanation for the variations of the D47-T calibration.

碳酸盐13C-18O clumped 同位素温度计已经被广泛应用于地表温度系统。然而，不同课题组的D47-T校准线却存在差异，这对clumped同位素的应用造成了困惑。目前，主流观点认为碳酸盐沉积方法以及分析误差是导致上述差异的原因。但是，即使通过相同的设置进行分析，仍然无法对其进行解释。近来，研究发现，基于不同酸解温度，校准线可以分为斜率不同的两组直线。因此，酸解温度对校准线的影响成为新的热点。此外，有研究者认为不同17O的校准值对D47值精确性也有重要影响。然而，由于酸解过程分子机理缺乏，温度如何影响酸解过程还不清楚。本课题拟采用新的酸解反应机理对该过程同位素分馏进行研究。新机理认为在酸解过程中可能存在三条并行反应路径。不同温度下三条路径所占比率变化是造成校准线差异的主要原因。基于上述机理，本课题将提供新的酸解过程clumped同位素分馏参数，并在分子级水平对校准线差异进行解释。

自稳定同位素地球化学开创以来，人们对碳酸盐的磷酸酸化反应产生的动力学同位素效应（KIE）进行了深入研究，但迄今为止人们对其分子水平的机制仍不清楚。然而，新兴的碳酸盐13C −18O clumped同位素测温法的应用主要基于磷酸酸化反应机理，因此酸化过程需要进一步研究。在已发表的不同课题组得出的对碳酸盐Δ47−T校准线存在明显的差异，这会在整个clumped同位素温度计应用领域造成严重的混乱。在本课题中，我们在分子水平提出了一个新的碳酸盐磷酸酸解反应机理模型。新模型指出磷酸酸解过程有三条平行路径，可以解释不同课题组在不同的实验条件下获得的Δ47 − T关系的大部分差异，它为25、70和90°C下的酸解反应提供了不同于以往clumped 同位素理论研究的分馏系数。在经过绝对参考标准系（ARF）处理后，这些分馏系数对于获得相容的Δ47-T关系非常重要。本项目同时使用高阶理论方法（例如非谐校正）重新计算了平衡clumped同位素分馏系数，结合酸解过程动力学分馏参数建立了新的理论Δ47−T关系。由于三条平行路径的个体贡献的变化，新的Δ47−T关系不再是一条直线，而是一个范围，它在一定程度上反映了实验程序和条件的细微差异。新的校准线的斜率更接近于90°C下酸化反应的校准线，但明显小于25°C下酸化反应的校准线。基于线性数学分析，可以清楚地确定在25°C下的反应中有未知的效应导致重O同位素富集。我们推测，这个未知的因素是校准线斜率上升的原因。因此，通过严格控制实验条件，90°C下校准线的分布范围可以大大缩小，可以为构建理想的clumped同位素温度计提供良好的基础。同时，通过磷酸酸化方法从碳酸盐中提取二氧化碳，并测量二氧化碳中的17O，可获得碳酸盐矿物中准确的17O同位素组成。我们的三途径机制模型也很好地预测了磷酸酸化过程中的三重氧同位素关系。