瞬态碳链分子的红外激光光谱研究

Highly unsaturated carbon-chain species (including free radicals) play an important role in many chemical processes, such as combustion flames, interstellar molecular clouds, and exoplanetary atmospheres. Specifically in combustion chemistry, carbon-chain species have been suggested as important precursors and transient intermediates in the chemical formation of carbon soot. Here, we propose a high resolution mid-infrared laser spectroscopic study of transient carbon-chain species and oxidization derivative using a narrowband pulsed infrared laser and a supersonic jet plasma infrared cavity ringdown spectrometer, both of which were recently constructed in our lab. The transient carbon-chain species with a typical rotation-vibrational temperature in the 5-30 K range are produced in a supersonically expanding planar plasma. A home-made multi-layer slit discharge nozzle is used to generate the hydrocarbon plasma. Highly sensitive cavity ringdown spectroscopy is employed as the detection technique to record the high resolution infrared spectra in the 2.5 – 5.3 μm region. Accurate spectroscopic constants, as well as weak intramolecular interactions, can be obtained from a detailed analysis of the high resolution experimental spectra. The resulting experimental data is supportive towards other research areas, such as combustion chemistry and astronomy, by providing the means to detect these species in combustion flames and in the interstellar medium, and/or to visualize chemical networks. The experimental outputs also stand on its own for a comprehensive understanding of the intrinsic molecular properties, such as the highly conjugated π-bonding behavior and weak intramolecular interactions.

高度不饱和的碳链分子（包括瞬态自由基）在燃烧火焰、星际分子云、行星大气等很多化学化学过程中扮演着重要角色。本项目拟采用我们新建立的窄线宽纳秒脉冲红外激光光源和高灵敏的光腔衰荡光谱技术开展瞬态碳链分子的高分辨红外光谱研究，着重于在燃烧化学方面具有重要应用意义的碳链自由基和氧化衍生物。实验上采用高功率脉冲直流放电或激光溅射产生的等离子体结合超声射流冷却技术来制备具有低振转温度（5-30K）的瞬态碳链分子，采用高灵敏的红外光腔衰荡光谱技术获得瞬态碳链分子在2.5-5.3μm范围的高分辨振转光谱。通过光谱分析获得瞬态碳链分子的振转能级、光谱常数、分子结构参数以及分子内相互作用参数，通过对不同类型的碳链分子光谱的系统研究揭示高度不饱和碳链分子内共轭π键的成键规律和分子内弱相互作用的物理本质，为燃烧化学和星际化学等领域的应用研究提供实验数据和理论支持。

自由基和离子具有化学活性高、寿命短等特点，在星际介质演变、燃烧过程、大气污染物的生成与消除等过程扮演着重要角色。深入研究它们的结构、成键和化学反应活性，实现在量子态和波函数水平上认识化学反应的本质规律，是化学动力学研究的重要目标之一，也是解决燃烧、星际和大气化学等领域关键科学问题的理论基础。围绕这一重要科学问题，项目按预定计划开展研究工作，获得的主要成果与进展如下。(1)为研究瞬态含碳自由基的高分辨红外光谱，发展和建立了超窄线宽单纵模光参量振荡器光源、准共线双程泵浦和行波放大式种子光注入技术、非线性光学差频的中红外激光产生技术，实现120 MHz线宽和0.7-4.2μm连续可调谐的激光输出；建立基于狭缝脉冲喷嘴结合电子束电离的瞬态自由基高效制备方法；研制成用于小分子与自由基离子光解离光谱和动力学的低温离子阱-高分辨离子速度成像谱仪。(2)利用发展的实验技术对Si2、C3、SiC2、Si4、l-Si2C2等含碳和含硅的重要星际分子高分辨光谱研究，获得了精确光谱常数和结构参数，阐明自旋-自旋耦合、RT效应等分子内相互作用，并将实验光谱应用于天文观测数据解析，研究含C/Si自由基在星际介质演变中的作用。(3) 系统研究了在星际化学、燃烧过程中有重要作用的trans-C5H5、cis-C5H5、C7H9、C9H7、C9H8+、C9H9等6种共振稳定碳氢自由基高分辨光谱，首次实验确定了精确光谱常数和结构参数，结合理论计算，阐明分子构象和激发态对自由基稳定性、电子密度分布和π电子离域化的影响规律。（4）还利用自主发展的低温离子阱-高分辨离子速度成像谱仪研究了N2O+、CO2+、Br2+瞬态分子离子的激光解离光谱，精确测定了这类带电荷瞬态自由基分子的激发态结构和势能面，阐明激发态光致解离的动力学机理。(5)在J. Chem. Phys.、 J. Phys. Chem. A、J. Mol. Spectrosc.等专业期刊发表研究论文21篇，获授权专利3项，培养博士研究生6名。