超离子导体Cu2-xS系列化合物的组成与微结构调控及其热电性能增强机理研究

A series of superionic conductor copper sulfide (Cu2-xS，0≤x≤1 ) compounds is an important p-type semiconductor which has high conductivity and controllable band gap corresponding to the x value from 0 to 1. It is expected to be a promising thermoelectric (TE) material with a low cost, environmental friendly and high performance. In this work, copper sulfide powders will be fabricated by mechanical alloying and hydrothermal synthesis, and then sintered to bulks by spark plasma sintering technique. The preparation process of copper sulfide compounds with controllable stoichiometric component and structure will be investigated. The reaction and synthetic mechanism will be revealed. In order to improve the Seebeck coefficient and reduce thermal conductivity, the effects of component, doping and microstructure on the band gap and TE properties of superionic conductor copper sulfide will be investigated with a special emphasis on the transport and scattering characters of carrier and phonon. A theory basis will be provided for enhancing the TE performance of copper sulfide compounds and new TE materials.

超离子导体硫化铜(Cu2-xS，0≤x≤1)系列化合物的电导率高，对应x值从1变化到0具有可控的禁带宽度，有望成为环境友好、性能优异的低成本热电材料。本研究拟采用机械合金化和水热法合成化学计量比与形貌可控的硫化铜纳米粉体，采用放电等离子烧结技术制备块体热电材料。系统研究硫化铜系列化合物的化学计量比组成与相结构的可控制备工艺，揭示其反应过程及合成机理；阐明元素掺杂、化学成分和微结构调控对超离子硫化铜导体的禁带宽度以及热电性能的影响规律，重点通过协调声子与载流子的输运与散射特性，在提高Seebeck系数的同时降低热导率，揭示超离子导电材料高电导和低热导共存的微观机理以及电热输运机制，为进一步提高硫化铜体系热电性能和寻找新的热电体系提供理论依据。

热电材料能够实现热能和电能的直接相互转换，在工业废热发电，汽车尾气余热回收以及热电制冷等方面有广泛的应用前景。目前性能优良的热电材料大多含有价格昂贵、稀有、毒性大的元素，诸如Pb、Te、Bi、Sb等，对于人类健康和自然环境存在巨大危害。硫化铜（Cu2-xS）基超离子导体热电材料具有原料廉价易得、低毒、环境友好等优点，并且根据x值从1到0变化具有可控的禁带宽度，使其有望成为性能优异的热电材料。本项目用机械合金化法(mechanical alloying, MA)结合放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)法制备Cu2-xS、Cu1.8+xSe、CuCrS2+x以及NiSe2+x多晶块体材料。通过优化MA和SPS制备工艺，Bi元素掺杂以及SiO2和NH4Cl纳米复合优化Cu2-xS电热输运性能，研究制备工艺和组分变化对Cu1.8+xSe、CuCrS2+x以及NiSe2+x的相结构、微观形貌以及热电性能的影响。Cu1.8+xSe样品在x=0.16时取得了最高ZT值1.23@773K，该值比Liu等人在Nature Materials上报道的Cu2Se性能（ZT=0.9@773K）提升了34%。同时本项目揭示了元素掺杂和纳米复合调控对Cu2-xS超离子导体热电传输的影响机制，为进一步优化热电性能和寻找新的热电材料体系提供了理论基础和实验依据。申请国家发明专利10项，已授权7项，参加国际国内学术会议15人次，发表SCI收录论文15篇，引用次数共计42次，其中0<IF<1的2篇，1<IF<3的8篇，3<IF<5的5篇，培养博士生4名，硕士生11人。