离子型塑晶化合物的介电、铁电性质及分子动力学研究

Plastic crystals represent a unique family of molecule-based solid compounds that containing microscopically rotatable components. Such compounds may not only attract much interest for their theoretical significance in the microscopic molecular dynamics, but also offer new opportunities in areas such as modern optoelectronic materials. In this project, we wish to take advantage of the controllable rotation of polar components within the ionic plastic-crystal system, for the design and syntheses of new molecule-based dielectric/ferroelectric materials. Currently, study on such frontier topics is still in its infancy. Hence, through the system investigation on the syntheses, structures, characterizations and theoretical analyses of the ionic plastic crystals, we aim at the exploration of the polarization behavior of the ionic components in various confined spaces constructed by the plastic-crystal system, the intrinsic relationship of the microscopic structures and the macroscopic polarization properties, and the polarization response to external stimuli such as temperature. These studies can not only help understanding the influential factors for the polarization behavior in the confined space, but also facilitate seeking for new molecule-based dielectric/ferroelectric materials.

作为一类结构独特的分子基固体化合物，塑晶的一个重要特点是其内部含有可旋转运动的组分。考虑到塑晶中可旋转运动组分在变温的环境下会发生“静态―动态”转换或运动模式的变化，因此这类物质不仅在微观分子动力学方面具有重要的理论研究价值，而且可以为开拓新型分子基热敏介电材料、铁电材料提供新的研究思路和素材。在本研究项目中，我们主要研究离子型塑晶化合物的合成制备、塑性相变前后的介电/铁电性质及性能调控，并着重结合它们的相变和分子动力学来探究这类物质电极化的内在机制。目前国内外关于这类课题的研究仍处于初始阶段，我们希望通过多种类型的离子型塑晶化合物的系统合成、结构、性能表征及理论分析，发现并总结这类化合物电极化性能的调控规律，寻找微观空间结构与宏观电极化性质的内在联系，以及外界温度变化对其电极化性质的影响等。此外，通过本项目的研究，我们也力图筛选获得介电/铁电性能优良、稳定性好的新型分子基电极化材料。

含有微观可运动离子组分的离子型晶体在变温的环境下容易发生“静态―动态”转换或运动模式的变化，因此这类物质不仅在微观分子动力学方面具有重要的理论研究价值，而且可以为开拓新型分子基热敏介电材料、铁电材料提供新的研究思路和素材。在本研究项目中，我们在设计合成制备这类离子型化合物的基础上，应用X射线单晶结构分析、常规理化表征、变温X射线粉末衍射分析、差示扫描量热分析、分子动力学模拟，尤其是电极化性能测试等手段来分析研究这些化合物的组成、结构、性能之间的内在联系，以及外界温度变化对其电极化性质的影响等。通过本项目的研究，我们取得了一系列研究成果。例如，通过局部次级键替换，为固态分子转子的设计合成提供了新的思路；将刚性配位框架替换为柔性超分子框架，可以有效地拓展铵阳离子客体的限域运动空间；利用双组分双重置换固溶化策略，构筑了系列固溶体，从而在室温附近的宽幅温区内实现了倍频效应“开/关”温度的可调控性。这些代表性研究成果发表在国际顶尖化学期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.，以及国际顶级综合性期刊Nat. Commun.。