镍基核壳结构NiM@Ni-Mg硅酸盐@二氧化铈纳米催化剂的可控合成及生物沼气干重整反应的构效关系研究

Biogas dry reforming (DRB) reaction converts renewable energy into high value-added syngas (carbon monoxide and hydrogen), alleviating global warming and promoting economic growth. The high methane and carbon dioxide molar ratio as well as the presence of hydrogen sulfide in biogas make the DRB catalysts easy to be deactivated due to carbon deposition and sulfur poisoning. The aim of this project is to solve the current problems of the supported catalysts─low activity and low sulfur resistant property by developing core shell catalyst which has the inherent property of high carbon resistance based on the recent progress of the sulfur resistant supported catalysts. Both high carbon and sulfur resistant properties will be achieved by synthesizing core shell structure using high sulfur resistant materials via methods such as chemical deposition. In addition, structural parameters such as shell thickness of the core shell catalyst are also finely tuned. Structure-function relationship and the sulfur poisoning model will be studied employing the methods for example: on-line analysis method and in-situ Infra-Red absorption method. In this project, two key issues─methods for the controlled synthesis of high sulfur resistant core shell catalyst and sulfur poisoning mechanism will be solved, shedding light on the experimental methods and theoretical basis to synthesize other high sulfur resistant catalysts.

生物沼气干重整（DRB）反应把生物沼气这种可再生能源转化成高附加值的合成气（一氧化碳和氢气），能缓和温室效应并带来经济效益。然而，生物沼气中高的甲烷与二氧化碳摩尔比以及硫化氢易使DRB反应催化剂发生积碳和硫中毒而失去活性。本项目基于目前对负载型耐硫催化剂的研究，针对该反应催化剂活性和耐硫性能低等问题，利用核壳型催化剂自身高抗积碳性能的优点，用化学沉淀等合成方法，把具有高耐硫性能的催化材料可控合成为核壳型结构，控制厚度等结构参数，使催化剂同时具有高的抗积碳能力和高的耐硫性能。并利用在线分析、原位红外吸收等方法，构建核壳催化剂应用于DRB反应的构效关系、硫中毒机理模型。本课题拟解决高耐硫性能核壳催化剂的可控合成以及对核壳型催化剂中毒机理模型的构建等关键技术问题，可望为合成其他高耐硫性能催化剂提供实验方法和理论依据。

生物沼气干重整制备高附加值的合成气，能缓和温室效应并带来经济效益。然而，廉价的镍基金属催化剂易烧结而发生严重积碳以及中毒，造成催化剂失活。该项目研究开发了一系列结构参数合理的镍基核壳催化剂，包括镍@镍硅酸盐，镍@镍硅酸盐@SiO2，镍@镍硅酸盐@CeO2，镍钴@镍钴硅酸盐@CeO2，镍@SiO2纳米管一维限域催化剂，碳纳米管@镍@镍钴硅酸盐，反摇铃型铜@SiO2等，表现出良好的催化活性和抗烧结稳定性，建立了核壳催化剂的构效关系，揭示了镍@镍硅酸盐@CeO2催化剂的中毒机理，对设计其他积碳严重反应的催化剂例如生物质催化转化等提供了思路。.研究的主要结论如下：1. 镍的前驱体能够影响镍@镍硅酸盐核壳催化剂的孔径、孔体积和镍与载体的相互作用等，从而影响催化剂的抗积碳性能。以乙酰丙酮镍作为前驱体制备的催化剂性能最优。2. 当反应温度降为600 oC时，积碳机理发生改变。虽然镍不发生烧结，但积碳主要由一氧化碳歧化引起。SiO2壳层进一步增强了镍@镍硅酸盐@SiO2核壳催化剂的相互作用，阻止了在镍表面积累的碳物种把镍纳米颗粒顶起而脱离载体，进而抑制了碳纳米管的生成。3. 本研究利用简单的沉淀法制备了镍@镍硅酸盐@CeO2和镍钴@镍钴硅酸盐@CeO2核壳催化剂：由于镍（钴）硅酸盐纳米球的表面羟基以及中空结构，因而具有高的亲水性和吸附能力，导致高分散的CeO2纳米颗粒自动沉淀吸附在镍（钴）硅酸盐纳米球的内外表面，而不需要任何表面前处理。高度分散的CeO2具有高的氧空穴浓度，提供多的氧物种与镍表面的碳反应，使催化剂具有高的抗积碳性能。4. 本研究开发了一种新方法，实现了把镍纳米颗粒100%的限域在一维SiO2纳米管内，成为限域催化剂，表现出良好的抗积碳性能。这种方法即以镍硅酸盐纳米管为模板，在其表面生长一层SiO2壳层，形成镍硅酸盐@SiO2纳米管核壳结构。通过高温还原，镍硅酸盐纳米管分解成镍纳米颗粒和SiO2纳米颗粒，限域在SiO2纳米管壳层内。另外，SiO2纳米颗粒把镍纳米颗粒隔离开来，有效阻止镍烧结，具有良好的抗积碳性能。5. 在H2S存在下，镍@镍硅酸盐@CeO2催化剂抗中毒能力良好，主要是由于CeO2能够供氧物种，使得形成的镍硫化合物可逆氧化分解成镍纳米颗粒。.本研究发表SCI论文6篇，北大核心期刊论文5篇，申请发明专利8项，授权2项，参与国内外会议2次，完成研究目标。