过冷熔体形核初期团簇动力学行为和热力学特性的模拟研究

本项目拟采用分子动力学方法对包含50-100万个原子的金属熔体，在不同凝固条件下的结晶形核过程进行模拟研究，由本项目组已经建立的识别和跟踪凝固过程团簇结构演化的分析技术，跟踪过冷熔体中原子团簇由晶胚一步步演变为临界晶核的动态过程，结合对不同团簇结构电子特性的第一性原理计算，从原子、电子层次阐明过冷熔体中不同类型团簇结构涨落和重构规律，深刻揭示临界晶核的微观结构特征以及不同形核机制发生的微观动力学机理。在不使用理论模型中理想化假设的基础上，由形核过程体系团簇结构满足的统计规律，计算出不同类型团簇结构的形核自由能、液固界面能等热力学参数，并揭示不同形核机制发生的热力学条件。将模拟计算获得的各种热力学和动力学特性的变化规律，与实验结果和凝固理论进行分析比较，建立形核初期原子团簇由晶胚演变为临界晶核的物理模型。本项目的成功实施将对深入、确切地理解液固转变的微观机理，完善凝固理论具有重要的理论意义。

经典形核理论(CNT)成功解释了大量金属凝固、蛋白质结晶和胶体凝聚等相变行为，已经成为凝固领域的一个重要理论。但大量实验和理论研究工作指明，形核初期CNT在动力学和热力学方面存在不确切假设，而分子动力学方法可以避免CNT 以及各种理论模型中各种理想化假设，从原子层次准确揭示形核初期团簇的动力学行为和热力学特性。本项目采用分子动力学方法对包含10-100万个原子的金属熔体，在不同条件下的凝固过程进行模拟研究，通过跟踪形核初期团簇结构动态演化过程，结合对不同团簇结构电子特性的第一性原理计算，对液态形核初期团簇的动力学行为和热力学特性进行了研究，得到如下创新结果：. （1）建立了液态金属凝固过程原子团簇结构表征的新方法，此方法与广为采用的Voronoi多面体方法（VPM）相比，更能够区分不同微观结构组态之间的细微差别；. （2）发现在形核初期二十面体（ICO）团簇与结晶相团簇（BCC、FCC和HCP）之间存在相互竞争的过程，ICO团簇在α-驰豫阶段逐渐解体，同时具有BCC/FCC/HCP晶相结构的潜在结晶核心逐步形成。FCC和HCP晶相结构在晶核生长阶段也存在竞争过程，在相互竞争过程HCP原子在FCC结构的{111}密排面上逐渐聚集构成孪生面，满足交叉形核机理。临界晶核的形成需要一定孕育时间，其尺寸包含约300个原子，晶核呈现不规则的几何外形。. （3）发现团簇中心原子与近邻原子之间的电子相互作用，对团簇结构的稳定性起关键作用，提出了表征团簇结构稳定性的参数——化学硬度参数。. （4）发现液态金属凝固过程，在结构、热力学和动力学上的液－固转变温度并不完全相同，它们之间满足Odagaki关系，并从原子层次揭示了产生这种关系的微观机理。. （5）发现熔体初始温度对凝固微观结构有显著不同影响，但这种影响只有在液－固转变温度以下才能充分展现出来。其影响程度的大小与熔体初始温度的高低呈非线性关系，且在一定范围内涨落.. 这些研究结果对深入、确切地理解液固转变的微观机理，完善凝固理论具有重要的理论意义。. 本项目已发表署名本课题资助的SCI论文12篇；在本项目研究成果的基础上，项目组成员相继获得国家自然科学基金一项，中央高校基本科研业务费一项；参加国际和国内学术会议6次。