大环手性双铑羧酸的设计与合成及催化去不对称化反应研究

Chiral dirhodium carboxylates are a group of dimetallic complexes, which are widely used in catalyzing enantioselective bond-forming or cascade reactions of carbenes. Currently, the research field of introducing chiral biscarboxylates into dirhodium skeleton has not been fully explored due to the limitations of conventional preparative methods for dirhodium complexes. Consequently, few chiral dirhodium biscarboxylate catalysts have been reported and asymmetry inductions of those carbene reactions catalyzed by chiral dirhodium biscarboxylates are generally poor. This research project aims at introducing macrocyclic linkages into chiral dirhodium catalytic systems based on the rational conformational analysis of Rh2(S-DOSP)4 and Rh2(S-PTTL)4. Constructions of macrocyclic chiral dirhodium carboxylates will be effected by ring-closing metathesis reactions catalyzed by transition metal alkylidene complexes. The enantioselective intramolecular carbene/alkyne desymmetrization catalyzed by macrocyclic dirhodium carboxylates will be investigated as well.

手性双铑羧酸是一类重要的双金属配合物，手性双铑羧酸广泛应用于催化对映选择性的卡宾成键或者级联反应。目前，含有双齿或四齿配体的手性双铑羧酸的设计与合成由于受到传统的双铑配合物合成方法的限制而尚未被充分研究，已报道的这类双铑羧酸数量极少，催化卡宾反应的对映选择性不佳。本研究项目拟选用在催化不对称合成中应用广泛的手性双铑羧酸Rh2(S-DOSP)4和Rh2(S-PTTL)4为研究对象，对它们的催化活性构象进行分析，研究如何通过大环构建含有双齿或四齿配体的大环手性双铑羧酸，运用烯烃关环复分解反应作为关键步骤合成大环，研究大环手性双铑羧酸催化的卡宾/炔烃分子内去不对称化反应的对映选择性机制。

重氮乙酰乙酸酯衍生物在合成化学中具有重要价值，因为它们具有良好的稳定性。因此，它们在构建天然产品的核心骨架方面取得了巨大的成功，这主要是由于它们具有参与环丙烷化、C-H功能化和叶立德转化的反应倾向性。α,β-不饱和重氮乙酰乙酸酯属于受体/受体重氮化合物，它们已被证明可以在乙酸铑二聚体的催化下进行沃尔夫重排。在本研究项目中，我们研究了两分子的二甲硫醚叶立德对α-重氮-β-羰基化合物的重氮基团的亲核加成反应，阐明了α-重氮-β-羰基化合物的重氮基团末端氮原子的内在亲电性反应活性。我们基于带有分子内炔基的α,β-不饱和重氮乙酰乙酸酯化合物，以热诱导的[4+2]-苯环化反应为关键转换步骤合成了含有多个取代基的6H-苯并[c] 色烯衍生物。我们成功开发了α,β-不饱和重氮乙酰乙酸酯与硝酮的非对映选择性[3+2]-偶极环加成反应，非对映选择性地合成带有三个连续手性中心的高度官能化的异恶唑烷衍生物。最后，Rh2(esp)2催化的α,β-不饱和重氮乙酰乙酸酯与N-甲基硝酮的氧化还原/环化级联反应用于非对映专一性合成带有两个相邻手性中心的β-内酰胺衍生物。