稀土－杯芳烃分子磁体的构筑与表征

近年来稀土基分子磁体是分子磁体研究的热点之一，但就我们所知，尚未见关于稀土－杯芳烃分子磁体的报道。本项目将目前主要应用于超分子化学研究的杯芳烃，应用于稀土基分子磁体的制备和研究，旨在利用杯芳烃多配位点、共轭大派键、构象可调及易功能化的特性，并结合稀土离子作为磁性中心的优势，通过对杯芳烃母体进行功能化修饰、控制反应条件，在室温或水热条件下，以杯芳烃为配位单元组建稀土单核或多核（包括3d-4f杂核）金属团簇或金属链，构筑稀土－杯芳烃单分子磁体或单链磁体，并通过理论计算对磁性结果进行模拟和解释。本项目的系统开展将推进稀土－杯芳烃配合物的研究从超分子化学延伸到分子磁体的研究，探讨以杯芳烃为配位单元构筑稀土－杯芳烃分子磁体的可能性，发现杯芳烃在分子识别、作为萃取剂、气体吸附、生物化学等领域之外的新用途，同时为分子磁体的研究提供新的工作对象，为合成分子磁体提供新的途径。

本项目利用杯芳烃多配位点、共轭大派键、构象可调及易功能化的特性，结合稀土离子作为磁性中心的优势，通过控制反应条件，成功制得了多个稀土-杯芳烃分子磁体和3d-4f混金属分子磁体，并通过引入辅助配体，制得了多个高核簇纳米球及纳米笼结构。1) 利用上缘分别是苯基和叔丁基的硫杂杯[4]芳烃(PTC4A和TC4A)与稀土离子反应，分别得到了两组同构的平面四核夹心型化合物Ln4-(PTC4A)2和Ln4-(TC4A)2 (Ln = TbIII或DyIII)。其中DyIII的化合物不仅具有Dy的特征荧光发射，而且其交流磁化率虚部具有频率依赖的性质，表现出单分子磁体特性。2)以对叔丁基杯[4]芳烃（C4A）配体，制得了夹心型化合物{Ln6-(C4A)2} (Ln = GdIII, DyIII, TbIII)，其中Dy化合物为单分子磁体化合物。3)以对叔丁基杯[8]芳烃(C8A)为配体，合成了一列3d-4f高核簇化合物，其中Gd6Co8化合物为一可能的磁热材料，Dy6Co8化合物在低温下表现出频率依赖特性。4)以Co4-TC4A SBU为结构单元，引入叠氮为辅助配体，在同一反应器内同时得到了八核化合物{Co8}, 十核{Co10}和一维化合物，其中八核和一维化合物中均包含原位形成的N6H2配体。磁性测试表明, 这三个化合物的磁性主要来源具有变形八面体配位场的CoII的轨道自旋以及金属离子间的反铁磁相互作用。引入1,2,3-三氮唑为辅助配体则得到了由六个Co4-TC4A SBU连接而成的{Co24}轮状化合物，该化合物中金属中心之间表现为反铁磁相互作用。Co4-TC4A SUBs也能通过无机离子如MoO4-、WO4-的桥连得到高核簇化合物，其磁性基本表现为反铁磁相互作用。5) 首次将芳香三羧酸引入到金属-杯芳烃体系中，成功制得了系列纳米笼结构，其中最大尺寸的纳米笼外径达到5.0 nm，其内部空间尺寸达到2.3 nm，表现出对氮气、氢气和碘的吸附性能。这些化合物的金属离子之间基本都表现为反铁磁相互作用。本项目的顺利完成拓展杯芳烃的研究领域，推进了杯芳烃分子磁体配合物的发展，增加了新的磁性研究对象，为获得性能优异的新型分子磁体提供了新途径。