电催化还原协同生物氢自养降解水中高氯酸盐的效能及机理研究

Perchlorate is a kind of common pollutants in both groundwater and surface water. Catalytic and biological technologies are the effective methods for its removal. The starting point of this project is to combine the two techniques for complete removal of perchlorate. The newly proposed system combines electrochemical catalysis with hydrogen autotrophic process. Through the preparation of catalytic electrode and improvement of electrochemical reactor, the proposed system would be developed. On one hand, perchlorate could be reduced on the surface of catalytic cathode during the electro-catalysis process. On the other hand, hydrogen generated by cathode could be used by microorganisms to reduce perchlorate through hydrogen autotrophic reduction. Synergetic effect could be observed for the two reactions, the biological reduction could further remove the intermediate product of electro-catalytic process. This proposed method integrates the efficiently advantage of catalytic reduction and the effectively advantage of biological reduction. The objective of this project is to develop the combined electro-catalysis with hydrogen autotrophic reaction system, clarfy the perchlorate reduction mechanism between two processes and provid new method for perchlorate removal from aqueous solution.

高氯酸盐是地下及地表水体中一类常见难降解的污染物，催化和生物法是有效的去除方法，如何结合该两种技术手段实现对高氯酸盐的深度去除成为本研究的出发点。本项目将催化电化学及氢自养生物法有机结合，通过制备催化电极及对反应器进行定向构造和优化，构建电化学催化耦合生物氢自养降解高氯酸盐系统，在高选择性电催化还原条件下，高氯酸盐可以在催化电极反应过程中被还原，同时，在阴极区域培养适宜菌群，阴极产生的氢可进一步被微生物利用进而对高氯酸盐进行深度去除。二者同时可发生协同作用，通过生物化学还原反应，能进一步去除催化电化学过程中的中间产物。本方法集成了催化反应快速高效性和生物过程彻底性等优点。通过本项目的研究，预期建立电化学催化耦合生物氢自养的反应系统，阐明还原过程中高氯酸盐的降解机理及耦合作用机制，为进一步发展去除水中高氯酸盐新型技术提供新的思路。

本研究围绕水中高氯酸盐的电化学催化还原、电化学氢自养生物降解以及其协同作用过程展开。.（1）采用恒电流沉积法制备了钯/泡沫镍电极，通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)及X-射线衍射(XRD) 分析了其表面形貌、成分及晶体结构，并探讨了对高氯酸盐的电催化还原效果。结果表明，金属钯成功负载在泡沫镍基体表面，制备的钯/泡沫镍电极表面分布均匀，具有一定的比表面积。在高氯酸盐初始浓度0.5mmol/L、工作电流50mA、温度为25℃条件下，高氯酸盐的去除率可达到87.0%。同时，制备的钯/泡沫镍电极具有良好的稳定性。.（2）采用污水处理厂活性污泥接种，氢气驯化培养氢自养高氯酸盐还原菌，双M方程拟合高氯酸盐的氢自养还原过程具有较高的相关系数，计算得出的qmax为2.521-3.245 mg ClO4- /gVSS.h，饱和系数Ks为5.44~8.23 mg /L。氢自养菌还原反应的最适pH为9.0，菌群平均反应速率为2.450 mg ClO4- /gVSS.h。共存硝酸盐的存在严重抑制高氯酸盐的氢自养还原，硫酸盐共存影响较为有限。驯化过程中，菌群α多样性呈下降趋势，确定Thauera菌属为高氯酸盐氢自养还原菌。.（3）电化学氢自养系统可以深度转化高氯酸盐为活性氯，HRT为4h和2h时，去除率随施加电流的增大而增大，当供给电流充分时，高氯酸盐去除率达95%以上，此时电流效率11.26%-11.90%。施加电流过大会导致阴极室pH值>9.0，进而影响高氯酸盐的还原反应，使得去除率下降。反应器运行过程中阴极室ORP始终低于-200mV，表明阴极室内处于高氯酸盐还原菌所需的厌氧环境；高氯酸盐产生的氯离子在阳极区域被氧化生成活性氯，活性氯的浓度随施加电流的增大而增加。.（4）异养和电化学氢自养可以协同作用实现由高氯酸盐向活性氯的转化，电化学段在异养段的基础上继续去除高氯酸盐，去除率随施加电流的增大而增大，在最佳操作条件下，高氯酸盐去除率达96%以上。高氯酸盐产生的氯离子在阳极区域被氧化生成活性氯，活性氯的浓度随施加电流的增大而增加。当碳源施加量较多时，异养段不能实现对施加的碳源的全部利用，自养段可以在异养段的基础上继续分解残余碳源；当施加碳源较少，异养段去除率较低时，电化学自养段可以承担高氯酸盐去除的主要负荷，且出水没有有机物残余。