具有催化活性的后过渡金属氧合簇的设计与组装

Catalysis is the most prominent function in the numerous function of polyoxometalates(POMs), and the Keggin-type polyoxometalates act as perfect protonic acid catalyst and redox catalyst. This is closely related to its cagelike structure. How can we enlarge the areas of POM catalyst? Breaking through the compositional model that only early transition metal W、Mo. V、 Nb can be the polyatoms of POMs, then getting novel catalytic materials with both coordination function and cagelike structure is a very highly challenging innovating program. At the beginning of the century, articles of late transition metal Fe(Ⅲ) acting as polyatom to build Keggin-type structure occur one after the other. Since it is very hard to synthesis, further reports are seldom published. In our early study, we have already obtained three Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ) Keggin-type structure derivatives, and used in polyreaction of catalyzing styrene which showed perfect catalytic activity. We want to use Co、Ni、Cu、Mn to build the frameworks of polyoxometalates. We will use the organic ligands as the main component of the frameworks, adjust the structures and the function, then applied the target products to catalyze organic reactions. We try to obtain novel catalytic materials which have more perfect nature.

多金属氧簇（POMs）在众多的性能中，以催化性质最为突出。其中Keggin型杂多酸是优良的质子酸催化剂和氧化还原催化剂，这与它的笼型结构特征密切相关，受到广泛关注。怎样扩大POMs的催化领域？如何突破POMs限于前过渡金属W、Mo、V、Nb等做多原子的组成模式，得到兼有配位功能和笼型结构特征的新型催化材料，是极具挑战性的创新课题。本世纪初，国际上开始出现由后过渡金属Fe(Ⅲ)做多原子构筑Keggin结构的文献报道。但由于合成难度大，至今鲜有进一步报道。我们在前期工作中已首次得到三个含Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)Keggin结构衍生物，并用于催化苯乙烯的聚合反应，显示了良好的催化活性。我们拟以Co、Ni、Cu、Mn等后过渡金属构筑多金属氧簇的骨架，将有机配体作为骨架的主要组分，进行结构和功能的调节，并将目标产物用于催化有机合成反应，可望得到在催化功能上显示更奇特性质的新型催化材料。

过渡金属-氧簇化学研究已历经近二百年的历史，由于其功能优异、结构多样，至今仍是无机化学的研究热点之一。早期所研究的前过渡金属-氧簇是以合成分立的团簇化合物开始的。到目前为止已有大量结构多样的分立的团簇状前过渡金属-氧簇化合物被合成出来。2009年，我们课题组报道了第一例由后过渡金属Ni(II)作多原子的八帽α-Keggin离子： [Ni20(OH)24(MMT)12(SO4)]2+，该结构是由S做杂原子，十二个Ni(II)八面体围绕构成α-Keggin结构，还有八个Ni(II)八面体通过共边或共角镶嵌在α-Keggin结构周围。2013年，我们又报道了一例完全由Co(II)作多原子的簇合物: [Co20(OH)24(MMT)12(SO4)](NO3)2·6H2O，发现其对苯乙烯聚合反应有催化活性。在此工作的基础上，本项目研究的主要内容是：进一步扩展后过渡金属新的簇合物的合成和功能开发，并且系统研究有机配体参与配位的簇合物（配位聚合物）对其结构多样性的影响因素，以及结构与其特性的关联性。该研究对拓展过渡金属簇合物新的结构和功能有重要的科学意义。. 本研究期间已发表SCI论文27篇。论文工作系统研究了影响新合成化合物的内在因素：包括金属离子、原料中的阴离子、配位体、配位原子、有机配体的取代基等的不同对结构的影响，和外在条件因素：反应原料摩尔比、反应温度、溶剂、pH值等的影响。总结了规律，为进一步合成新化合物奠定了坚实的基础。同时对新化合物的结构、热稳定性、溶剂中稳定性、电化学性能等进行了系统表征，深入研究了它们的催化功能，特别是电催化、光催化降解污水中有机染料的活性。