硅酸钙矿物水化反应位点计算、表征及活性调控研究

Hydration properties of the silicate minerals in Portland cement are related with their components and structures. This project intends to shed some light on the hydration reactivity and the origin of hydration reaction both from the simulation and experimental methods. Various chemical (ion doping and point defects) and physical defects (dislocation and grain boundaries) are modelled based on the previous research results. The electronic properties of the modelled structures will be investigated from the first-principles calculation. From the variation tendency of electronic energy states of the oxygen atoms influenced by the defects, the active oxygen atoms and reactive points will be determined. Therefore, the relations between the electronic structures of the active oxygen atoms and the origin of the hydration reaction will be built up to modify the hydration reactivity. Furthermore, the hydration conditions will be optimized from molecular dynamics simulations to decrease the activation energy of the key elementary reactions. The dynamics of the water-minerals interface will be explored, which could do a step further to improve the hydration reactivity and rate for the silicate minerals from the theoretical results. The advanced scanning transmission electron microscope combined with the electron energy loss spectroscopy would be employed to characterize the intrinsic structural rearrangement, chemical coordination and bond states of the active oxygen atoms in the presence of ion doping and defects formation in the silicate minerals in order to illustrate the hydration modification mechanisms. This research could be the physical basis for improving the silicate minerals hydration properties.

硅酸盐水泥熟料中硅酸钙矿物水化性能与其组成和结构有关。本项目拟采用计算模拟和实验验证的方法，试图揭示水泥熟料中硅酸钙矿物水化活性与水化反应的本质。基于前期工作基础，通过理论建模在不同晶型阿利特和贝利特矿物中引入化学缺陷（离子掺杂、点缺陷等）和物理缺陷（位错和晶界等），采用第一性原理计算其电子结构性质，获得氧电子能量状态变化规律，确定能与水发生反应的活性氧及反应活性位点，建立活性氧电子结构性质与水化反应本质的关联，实现矿物水化活性调控；在此基础上采用分子动力学优化水化反应条件，调控动力学参数，降低基元反应活化能，揭示界面反应规律，奠定提高水化反应活性和速率的理论基础。采用扫描透射电镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）等表征离子掺杂和缺陷对矿物表面本征结构重排、活性氧配位和成键状态演变规律，验证计算模拟结果，为提高水泥熟料硅酸钙矿物水化活性提供理论基础。

硅酸盐水泥熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的水化性能直接影响水泥胶凝性。本项目采用计算模拟和实验验证相结合方法，在以下方面取得了成果：.①发现存在遭受亲电攻击氧和其非成键电子数量是硅酸钙矿物水化反应和水化活性的本质。第一性原理研究M1、M3型硅酸三钙和α’L、β及γ型硅酸二钙矿物氧电子结构性质、离子掺杂诱导的化学配位环境和电子结构性质变化，首次发现存在易遭受亲电攻击氧和其非成键电子数量是硅酸钙矿物水化活性的本质，成功建立离子掺杂对矿物中氧配位环境及遭受亲电攻击能力从而影响硅酸钙矿物水化活性的本质规律，为水泥熟料主要硅酸盐矿物相水化活性调控和熟料品质提升奠定理论基础。.② 发现三氧化硫对高镁阿利特晶体结构调控规律，实现M3型阿利特向M1型阿利特转变。TEM、XRD和第一性原理计算相结合，从调制结构和X射线衍射峰两方面区分了不同晶型M1和M3型阿利特；获得了阿利特M1和M3晶型转变与MgO和SO3质量比的关系；当SO3/MgO质量比为0.43时，M1型阿利特占总阿利特含量的68%，其净浆抗压强度在各个龄期都最高。进一步验证M1型阿利特较M3型阿利特水化活性高。.③ 硅酸二钙表面悬键氧和钙离子与水分子的亲电亲核相互作用是产生表面与水分子主要作用的来源。第一性原理研究表明水分子向表面电子转移而形成Ca(s)-O(w)离子键和氢键。弗伦克尔或肖特基缺陷及等价离子取代有利于提升表面遭受亲电亲核攻击能力，产生更多水分子吸附位点，提升局域水分子亲和作用。.④ 水泥水化产物氢氧化钙（001）（100）和（101）表面主要受水分子对表面亲核亲电攻击强弱影响，造成表面能和表面电子结构差异，从而影响不同晶面生长规律，从而影响其最终形貌。.该项目部分研究内容获得2019年度中国建筑材料联合会∙中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖基础研究类一等奖，并得到德国魏玛包豪斯大学Ludwig教授、苏黎世联邦理工大学Flatt教授和美国国家标准与技术研究所Bullard教授高度评价，从研究方法和研究结论上都被作为硅酸钙矿物初始水化活性调控机理广泛验证和使用。