低温脱硝负载型氧化锰催化剂中载体酸性和MnOx氧化还原性的协同机制研究

Manganese based catalyst, because of high activity on low temperature selective catalytic reduction of NOx, was regarded as one of the most promising catalyst to meet more stringent legislation. The activity of catalyst depends on the synergistic effect of dissociative adsorption species between redox and acidic active sites. In this project, manganese-based composite oxides would be prepared by two steps. Firstly, the uniform composite oxides (CeO2-Al2O3, CeO2-ZrO2, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2) are synthesized via co-precipitation or sol-gel method. Based on the isoelectric point of composite oxides, manganese solution is deposited on the special oxide (CeO2 or TiO2) via electrostatic adsorption method. The other oxide (Al2O3 or ZrO2) in the composite provides acidic site. Through adjusting the precursor composite, concentration, and calcination conditions, a series of manganese composite oxide are obtained with the controllable redox and acidic site. After obtaining the final catalyst, the mechanism of low temperature activity of NOx selective catalytic reduction focus on the effect of acidic site type and acidic density of manganese composite oxide on NH3 adsorption activation and dissociative adsorption species spillover, the role of redox properties of manganese composite oxide to the active NO or O2 will be deeply studied. Furthermore, the synergistic effect between redox site and acidic site on the reaction mechanism will be addressed. These results could provide fundamental basis and guidance for developing low temperature selective catalytic reduction catalyst.

低温锰基脱硝催化剂在汽车尾气和烟气的治理领域备受关注。而其催化活性主要取决于反应物在酸性位和氧化还原位上吸附物种的迁移和反应速率的匹配特性。本课题拟利用纳米复合氧化物如CeO2-Al2O3、CeO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZrO2等各自特有的等电点，控制氧化物表面的带电性，通过改变锰盐与配体的种类和浓度，调控锰络合物的带电性和种类，基于强静电吸附作用，探索使锰定向吸附在可还原性氧化物如CeO2、TiO2，实现锰基催化剂中酸性位(Al2O3或ZrO2)和氧化还原位（MnOx）的精准控制。在此基础上，研究锰基催化剂中酸性位（酸类型、酸强度、酸密度）对NH3的吸附活化和氧化还原位对NO、O2的活化的影响规律，以及吸附后的物种迁移速率和反应速率的匹配规律，阐明酸性位和氧化还原位的结构匹配与功能协同匹配规律，为创制低温脱硝锰基复合氧化物催化剂提供科学依据和技术储备。

开发高效的低温脱硝催化剂的关键在于如何实现酸性位和氧化还原活性位的协同匹配。前期工作中，通过改变载体的尺寸，研究活性组分锰与载体之间的相互作用对脱硝性能的影响规律。结果发现，MnOx/TiO2(x)催化剂的脱硝性能，随着载体TiO2颗粒尺寸，呈现先增大后减小的趋势， MnOx/TiO2(10–25) 最佳。XPS和H2-TPR结果表明，载体的尺寸显著影响表面Mn4+的比例。NH3-TPD结果显示催化剂表面的酸量也受载体TiO2尺寸的影响。表面Mn4+的含量与酸量的顺序与催化剂的脱硝性能顺序一一对应。这些结果表明，开发高效低温锰基脱硝催化剂的关键在于，提高锰基催化剂表面Mn4+和酸性的含量。另一方面，在Mn的负载量的研究发现类似的规律，催化剂的弱酸性可以显著影响低温脱硝性能。H2-TPR和XPS结果表明nMnOx /TiO2催化剂上表面氧比例和表面Mn4+浓度均随着Mn 负载量的增大，先增大后减小，与脱硝性能顺序完全一致。进一步关联表面氧的比例与T50发现，催化剂的表面氧的比例与T50呈线性关系，即表面氧比例越高，T50越小，脱硝活性越高，表明表面氧的比例是不同Mn负载量催化剂脱硝活性差异的关键。. 进一步使用原位漫反射红外(in situ DRFITS)表征，结果表明MnOx/TiO2催化剂在低温下，遵循Langmuir-Hinshelwood机理，反应路径为桥式吸附的硝酸盐和吸附的NH3反应生成N2，其中表面Mn4+能够促进桥式硝酸盐的生成，合适的TiO2尺寸能够提供足够的酸量，促进了NH3的吸附活化，进而提高催化剂的低温脱硝性能。. 基于此，我们采用静电吸附的方法，采用硝酸锰作为锰源，改变不同的配体，利用氧化物等电点的差异，利用静电吸附作用实现锰盐定向沉积在可还原氧化物（CeO2或TiO2）上，实现了锰基催化剂中氧化还原位的有效调控，制备了一系列的锰基催化剂，其脱硝性能温度窗口拓宽了常规锰基催化剂200度以上，且在90 ℃就达到了80%的转化率。进一步拓展在Al2O3-TiO2，Al2O3-CeO2，Al2O3-ZrO2，CeO2-TiO2，CeO2-ZrO2，TiO2-ZrO2复合氧化物上，发现具有同样优异的脱硝性能，开发了一种普适的低温脱硝催化剂的制备方法。.