重构型相变配合物的设计及功能材料

The phase transition mechanisms are mainly order-disorder and displacive types. Reconstructive phase transition that involving cleavage and reformation of chemical bonds accompany with significant symmetry breaking, which is expected to become a new way to design and synthesize high-performance optic-electric materials. However, the studies on reconstructive phase transition are still in its infancy. By changing coordination effect between organic cations and metal ions will be an effective way to achieve reconstructed phase transition under ambient pressure. This project will investigate the reconstructive phase transition materials that through the assembly of coordinative organic cation and anionic coordination framework, by using in-situ X-ray crystal structure analysis, dielectric spectroscopy, ferroelectric measurement and thermal analysis, in order to explore the roles of the specific organic groups on the reconstructive phase transition and macroscopic thermal, optical and electrical properties.

当前分子基相变材料的相变机制主要为有序无序型与位移型。涉及化学键断裂与重组的重构型相变具有显著的对称性破缺，有望成为设计合成高性能光电材料的新途径。鉴于分子基相变材料的重构型相变机制及其功能响应的系统深入研究目前在国内外仍处于起步阶段，属于当前配位化学、物理化学与材料化学等交叉学科的前沿研究。利用温度诱导有机阳离子与金属离子的配位作用的改变有望实现常压下发生重构型相变并通过化学修饰对其结构相变以及宏观性能进行细致调控。申请人拟将可配位有机阳离子与阴离子配合物框架组装得到系列具有潜在重构型相变的配位聚合物，通过原位晶体结构分析、介电谱、铁电测试以及热分析等实验测试方法研究其重构型相变机制。力图加深认识配位聚合物中特定的有机基团对结构相变及宏观的热、光、电学性质的影响规律，为合理设计并调控具有重构型相变的分子基材料提供科学基础。

当前分子基相变材料的相变机制主要为有序无序型与位移型。涉及化学键（尤其是配位键）的断裂与重组的重构型相变具有显著的对称性破缺和热效应，有望成为设计合成新型功能分子材料的新途径。. 本项目中，我们从有机阳离子设计角度出发，选取具有配位能力且尺寸合适的有机阳离子，并与无机组分组装得到了系列具有温度诱导重构型相变的功能配合物。例如：（1）制备了一例具有巨大的熵变 (146 J K−1 kg−1)及大压卡系数(22.2 K kbar−1)的杂化铁弹体，并首次提出通过“键转换”机制可获得潜在巨压卡效应的材料，为未来开发节能环保的固态制冷材料提供新的策略。从无机组分设计角度出发，我们选取了具有光致异构化的无机构筑块 [(Fe(CN)5NO]2− 与极性有机阳离子组装得到了的系列具有光诱导重构型相变的功能配合物。例如：（2）在分子水平上设计合成首例具有光致异构化的分子铁电体，为实现下一代光控铁电体提供了一个有益的参考。. 该项目的开展与成功实施不仅加深了我们对重构型相变机制的认知，并为进一步设计开发更多基于重构型相变的功能材料提供了全新的思路。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc. (1篇); Angew. Chem. Int. Ed. (1篇); Chem. Commun. (4篇); J. Mater. Chem. C (1篇); APL Mater. (1篇) ; 等国际有影响力的期刊论文8篇。