带有环形补丁的各向异性粒子的制备、功能化及组装

Based on our successful preparation of monodisperse core-shell structured nanorings, this project aims to prepare the anisotropic nanoparticles with a ring-like patch through capping a nanoring on the equator section of a nanosphere (one-to-one nanoring/nanosphere complexation), which is driven by the electrostatic interactions between the monodisperse nanorings and the monodisperse nanospheres with opposite charge and matching particle size. This complexation is, to a certain extent, similar to the ‘host-guest’ interactions in supramolecular chemistry. Besides, due to the different properties between the nanorings and the nanospheres, the as-obtained one-to-one nanoring/nanosphere complexes are the anisotropic nanoparticles with a ring-like patch; the ring-like patch is the nanoring capping on the nanosphere. By varying compositions of the nanorings and the nanospheres to make the ring-like patches repulsive to each other and the dipolar regions attractive, along with further tailoring of their relative areas, the anisotropic nanoparticles will self-assemble into one-dimensional superstructures. On the contrary, when the ring-like patches are attractive to each other and the dipolar regions repulsive, with their relative areas being properly controlled, the anisotropic particles would self-assemble along the planes of the nanorings to form two-dimensional nanosheets. This project also proposes to explore the synergistic effects between the functional building blocks in the complexes and subsequent assemblies. So far, we have successfully prepared the anisotropic nanoparticles with a ring-like patch, paving the way for the accomplishment of this project.

在已成功制备出不同尺寸单分散核壳结构纳米环的基础上，利用单分散纳米环与带相反电荷且尺寸匹配的单分散纳米球在溶液中的相互作用，通过调控相互作用强度，制备1/1的“环套球”络合物，并使络合位置在纳米球的“赤道”区域。该络合方式与超分子化学中的主客体相互作用有一定的相似性；在形态上，由于纳米环与纳米球在性质上完全不同，该1/1络合物是带有环形补丁的各向异性粒子；环形补丁即是套在纳米球上的纳米环。如使得环型补丁间互相排斥，其它区域间互相聚集，控制各区域的大小，可实现该各向异性粒子在溶液中的一维组装；如使得环型补丁间相互聚集，其它区域间相互排斥，调控各区域的大小，可实现该各向异性粒子的二维组装。本申请还将用功能化的纳米环及功能化的纳米球为功能化构筑单元，研究上述络合及组装过程导致的功能化构筑单元间的功能协同。我们已初步实现了带有环形补丁的各向异性粒子的制备，为本项目的实施奠定了基础。

粒子自组装是化学自组装领域中的一个重要研究方向。粒子在溶液中非模板条件下的规整自组装需要粒子间有各向异性的相互作用，这在大部分情况下是通过赋予粒子以各向异性的表面结构来实现。本项目的主要研究目标是实现具有环形补丁的各向异性粒子的制备与组装，探索组装体的功能化途径。在项目执行过程中，我们围绕主要研究目标开展研究工作，成功实现了环状各向异性粒子的制备，以及粒子间可控的一维及二维自组装；我们还实现了该各向异性粒子在溶液中的三维组装，形成空心球状的粒子组装体。另外，从环状各向异性粒子二维组装形成的二维片状结构出发，通过减弱环与球形粒子间的相互作用将球形粒子除去后，即可获得由纳米环沿环的平面二维排列形成的网状结构。因此，我们成功实现了本项目的核心目标。另外，我们还获得了如下成果：（1）类似于小分子重结晶的具有高度排它性的大分子自组装；传统的大分子自组装是互补性的，与排它性所具有的特征相反。由大分子的类似于重结晶的自组装，我们实现了纯净的单链Janus粒子的制备；该粒子具有与二亚基球状蛋白相似的介观结构，其高度排它性的自组装行为也与部分球状蛋白的重结晶行为相似。（2）设计高度可控的转化过程，从ABC三嵌段（或AB两嵌段）共聚物的溶液出发，将其从无规线团转变成ABC三嵌段(或AB两嵌段)不对称粒子。上述成果均具有很好的创新性以及重要的科学意义。我们利用与本项目的相关成果在Angew. Chem., ACS Macro. Letters, Biomaterials, Chem. Comm等期刊上共发表论文13篇，均致谢了本基金项目的资助。