基于缩合作用的多酚羟基木质素纳米球的构造机制及其农药负载-控释研究

This work aims to valorize recalcitrant lignin that has been co-produced from lignocellulosic biomass during the cellulosic ethanol production. Duo to the high extent of condensation in its chemical structure, this work proposed a facile technique route to valorize this lignin by-product through high-value lignin nanospheres fabrication. Our previous work has shown that the high extent of lignin condensation correlated well with its small sphere size when steam pretreatment was employed. This work will further research into the formation mechanism why lignin condensation benefits the formation of lignin nanospheres. The influence of acidic pretreatment coupling deep eutectic solvent extraction on the lignin condensation profile, the influence of lignin condensation on its amphiphilic property will be investigated. Particularly, the dynamic properties, intermolecular interaction of lignin fragments, and driving force for their self–assembly during the lignin nanospheres production process will be elucidated. Then a new application route of pesticide loading and controlled release for the resulting lignin nanospheres will be proposed due to its structural advantages of compact hydrophobic core and abundant surface phenolic hydroxyl groups. This work will not only enrich the current knowledge of lignin chemistry for lignin nanospheres production, realize the valorization of recalcitrant condensed lignin by-product, but also develop a new enzyme-responsive material for the controlled release of pesticide.

本项目以纤维素乙醇生产过程中产生的木质素副产物的高值化为切入点，针对其高度缩合的结构特征，提出通过简易溶液自组装，将其转化为木质素纳米球的新型高值化途径。前期实验表明，蒸汽闪爆预处理导致的木质素缩合程度与制备的木质素纳米球粒径尺寸高度相关。基于此，本项目创新性地提出木质素缩合作用可促进其溶液自组装，形成性质优良的木质素纳米球的理论构思；系统研究酸性预处理耦合低共熔溶剂提取对木质素缩合作用的影响，木质素缩合程度对其两亲性质的调控作用，缩合木质素分子溶液状态下的动力学行为；推导木质素缩合作用对构造木质素纳米球的促进机制。针对缩合木质素纳米球具有紧致疏水内核、表面酚羟基官能团丰富的优点，本项目提出将其与多糖组分复合，用于农药高效负载/酶响应释放的新型应用途径。本项目研究不仅可建立构造木质素纳米球的新理论，实现木质素副产物的高值化利用，而且为响应型农药控释剂领域带来新的研究素材。

本项目按照任务书开展研究，以生物精炼木质素高值化为切入点，采用酸性水热预处理耦合低共熔溶剂分级技术，在提高纤维素可利用性的同时，获得易于溶液自组装的木质素级分，并用于微胶囊农药载体设计和应用。项目围绕低共熔溶剂和酸性预处理的耦合效应，缩合作用对木质素溶液自组装的促进机制，以及木质素-木聚糖纳米复合微球对农药分子的作用机制及酶响应特性三个关键科学问题，系统展开研究。结果表明，高温液态水耦合酸性低共熔溶剂两步法可实现木质纤维素组分的清洁、高效分离，在预提取半纤维素的同时，纤维素组分保持率≥95.0%。通过调控低共熔溶剂组成和酸碱性，实现木质素两亲性结构的调控。酸性作用下木质素化学结构缩合，协同分子间范德华力、π–π堆积，促进木质素纳米球的自组装，木质素缩合程度与其纳米球尺寸反相关。木质素-木聚糖纳米复合微球具有典型的疏水内核，亲水外壳结构，粒径为166–210nm，且在 pH 4至10范围内稳定性高，对代表性农药阿维菌素包封率为57.9-67.0%，通过木聚糖酶作用，可实现阿维菌素的响应型释放。此外，本项目额外发现，FeCl3介导的酸性低共熔溶剂可强化木质素的解聚，提高木质素的两亲性，增加其酚羟基含量。木质素纳米球高的酚羟基含量和大π-π共轭系统，在太阳光辐照下，促进电子从低能轨道向高能轨道跃迁的非辐射迁移，从而触发木质素分子的光热转化，有利于温度响应型微胶囊农药载体的设计。基于本项目，在Green Chemistry，Chemical Engineering Journal，Chemosphere，Carbohydrate Polymers等本领域重要期刊上发表研究论文13篇，其中第一标注本基金9篇，ESI高被引论文1篇；申请中国发明专利3件，授权1件；培养博士研究生1名，硕士研究生4名。本研究丰富了木质素化学基础理论，为纳米木质素的制备提供新思路；形成的响应型微胶囊农药制备技术，在农业环保领域具有重要的应用价值。