不溶性铂族金属在玻璃固化过程中沉积机制及其分离提取研究

Vitrification technique using borosilicate glass matrix is an effective way to deal with a large amount of high level radioactive liquid waste (HLLW) generated in the reprocessing of spent nuclear fuel, while the sedimentation of insoluble platinum-group metals (PGMs), which are a class of fission products, during the vitrification and their extraction are two major issues in vitrification processes. The purpose of this project is to solve the sedimentation problem of PGMs during vitrification. In view of the unclear interaction mechanism and sedimentation behavior between PGMs and glass melt in the melting process, the chemical reaction pathway of PGMs in glass melting process will be studied by in situ characterization and other advanced analytical techniques, and the sedimentation behavior of PGMs in glass melt will be clarified by studying the concentration gradient of PGMs in solid glass, and the corresponding physical model of sediment is to be established. At the same time, real-time monitoring of the changes of the conductivity and viscosity of glass melt is preformed to reveal the influence of PGMs sedimentation on the physical and chemical properties of glass melt, which provides data support for furnace design and normal operation. Finally, based on the sedimentation characteristics of PGMs and thermodynamic equilibrium theory, the liquid metals with low melting point are used to capture PGMs and make them rapidly enrich and alloying, so as to realize the simultaneous and efficient separation and extraction of PGMs in glass vitrification process. Therefore, the research will be useful to comprehensively understand the sediment mechanism of PGMs in glass vitrification process, and will provide a new method to the separation and extraction of PGMs.

玻璃固化技术是乏燃料后处理中产生大量高放废液的有效处理方式，而不溶性铂族金属的沉积及其提取是玻璃固化技术面临的两大难题。本项目以解决玻璃固化过程中铂族金属的沉积问题为研究目的，针对铂族金属在熔制过程中与玻璃熔体相互作用机制和沉积行为尚不明确等问题，采用原位表征技术等先进分析手段研究铂族金属在玻璃熔融过程的微观化学反应路径，并通过铂族金属浓度梯度研究揭示其在玻璃熔体中的宏观沉积行为，建立沉降物理模型；同时实时监测玻璃熔体电阻率和粘度变化揭示铂族金属沉积对玻璃熔体的物理化学性质影响规律，为熔炉设计和正常操作提供数据支持。最后基于铂族金属自身沉降特性，结合热力学平衡理论计算，选取低熔点液态金属捕获铂族金属，使其快速富集合金化，从而实现铂族金属在玻璃固化过程的同步高效分离与提取。因此，拟开展的研究不仅有利于研究者更全面理解铂族金属在玻璃固化过程中的沉积机制，也为铂族金属的提取提供了新的方法与途径。

玻璃固化技术是乏燃料后处理中产生大量高放废液的有效处理方式，而不溶性铂族金属的沉积是玻璃固化技术面临的关键性难题，同时未来核废料中的铂族金属将是一个十分重要的铂族金属来源，而高效的回收技术将是打开这铂族金属“变废为宝”之门的钥匙。本项目以解决铂族金属在玻璃熔融过程中的沉积问题为研究目标，基于铂族金属在玻璃熔体中自身沉降特性率先提出液态金属提取法能够有效地分离提取玻璃熔融体中的铂族金属。该技术选用低熔点的液体金属作为铂族金属的捕获剂，通过调节热处理氛围和玻璃熔融体的粘度，可使铂族金属在玻璃熔融过程中与液态金属形成合金，快速富集，从而实现铂族金属的高效回收。研究阐明了液态金属种类、玻璃熔融条件（温度、时间和粘度等）因素对玻璃熔体中铂族金属萃取影响。研究结果表明，不同液体金属捕获剂对三种铂族金属结合亲和力不同，从而影响铂族金属在液态金属的分布行为和提取效率，而在相同液态金属体系中，相比于空气氛围和惰性气体氛围，还原性气体氛围有助于液体金属和铂族金属两者提取效率的提升。低玻璃熔体粘度有助于铂族金属提取率的提高。研究进一步发现热处理氛围对其他若干关键裂变产物在玻璃熔体表面相分离有着很大影响。玻璃熔体退火过程中还原性气氛（CO）可使碱土金属（Na、K、Cs）和其他裂变产物（Se，Te）发生“还原性诱导相分离”，向玻璃表面富集。基于玻璃熔体不溶性沉积机制，项目创造性以玻璃熔体为媒介，成功快速制备高质量层状堆积的硫族铋化合物（Bi2Se3和Bi2Te3）单晶材料，克服了传统Bridgman合成方法中极其苛刻的实验条件，有利于其在光电、热电以及量子计算机等潜在应用。此外，项目基于碳基材料吸附法实现模拟高放废液中高效选择性分离钯离子，成功解决了传统吸附材料耐强酸差、辐照降解和选择性差的难题，为从源头上解决玻璃固化铂族金属沉积问题提供新的研究视角。因此，本研究的开展为解决高放废液铂族金属沉积问题和其作为战略资源再利用提供新的方法和途径。