分子模拟研究逐步聚合过程中的高分子结晶行为

During step polymerization of crystalline polymers, the long chain molecular structure and closed packing crystalline structure was constructed simultaneously. Two main effects could be incurred by the interplay of chain growth process and crystal growth process. In one hand, polymerization has to occurr within both solution and crystals after the formation of crystallites; on the other hand, crystal growth kinetics and morphology could be intensively altered by the chain growing process. In this project, we will employ molecular simulation as our main technique to investigate how the thermodynamic conditions, i.e. reaction kinetics, Flory-Huggins interactions, collinear interaction along the chain and parallel packing energy, influence the chain structure and crystal structure, such as molecule weight and its distribution, crystal morphology, orientation and defects etc. We are aim to build the molecule model of polymerization induced crystallization, and therefore propose a thermodynamic method to control structures of nacent crystal. This fundamental research project will expand the scope of classical polymer chemistry and polymer physics. Meanwhile, it's also a valuable tentative study for the controlled synthesis of polymer of high performance fiber, for example, Kevlar, Polyimide, Polyarylate etc., and for the development of future new polymer processing techniques as well.

可结晶高分子在逐步聚合反应中，链状分子结构和分子密堆的结晶结构同时形成，两个过程相互竞争，共同决定了高分子的链结构和凝聚态结构。一方面，结晶的形成导致发生非均相的缩聚反应；另一方面，分子链的增长过程改变了结晶动力学和结晶形态。在本课题中，我们将利用分子模拟的方法，从聚合诱导结晶成核和生长的角度探索反应速率常数、溶剂的混合相互作用参数、主链构象能及分子链的密堆能等热力学条件如何协同影响高分子的链结构，如分子量和分子量分布，以及晶体结构，如结晶形貌、取向和缺陷等。目标是建立起聚合反应与结晶过程协同进行的分子尺度模型，并提炼聚合时高分子初生晶体形态调控的热力学方法。本项基础性课题的研究，扩展了经典高分子化学和高分子物理的研究领域。同时，对调控芳纶、聚酰亚胺、聚芳酯等高性能纤维聚合物原料的结构和开发其未来新型加工方法提供必要的前期理论探索。

逐步聚合是合成高分子的最重要反应之一，也是最重要的调控高分子主链结构的反应。其最大特点是在反应的过程中，大量的齐聚物在反应早期即生成，在热力学方面，大量的齐聚物的增长与相分离、结晶等相变过程可以同时发生；在动力学方面，齐聚物大大增加了体系的粘度，使扩散在聚合过程中起控制作用。因此，研究逐步聚合中的相变和动力学具有重要的理论意义。同时，化学过程与物理过程的交叉，也为聚合反应和微结构组装提供了新的思路和方向。在本研究中，我们对如下问题进行了研究，并获得了原创性成果。1. 动力学模拟研究平台的建立和验证。我们首次建立了完善的基于格子空间的可以模拟聚合反应动力学过程的分子模拟模型，该高效的模拟方法使研究聚合与其他物理现象的动力学竞争成为可能。2. 扩散控制时的聚合反应动力学。我们基于标度分析，首次提出了聚合反应后期、及快速聚合反应时最精炼的动力学描述，以及反应控制向扩散控制转变的分界点，并通过分子模拟验证了所提出理论的可靠性，将Flory的逐步聚合动力学经典理论发展完善至扩散控制的反应动力学范围。提出的动力学表述可以用于反应工程的设计及实验室反应条件的控制。3. 含结晶的非均相缩聚研究。我们首次从分子水平研究了聚合过程中的结晶现象，解释了非均相体系中的复杂表观聚合动力学行为，特殊的晶体形态，并首次发现了聚合诱导的结晶加速现象并予以解释。我们的研究加深了对晶体生长动力学的认识，对于制备高分子量聚合物及聚合中形成的晶体形貌控制具有实际意义。4.共缩聚体系的序列研究。我们首次研究了共缩聚过程中的反应活性比、投料比与链内序列结构形成过程及多链形成的聚集态结构之间的关联，研究了利用共聚合控制聚合反应进程和调节聚集态结构的方法。研究结果为控制聚合过程中序列分布和微结构形成，如利用共聚合推迟芳纶聚合的非均相转变有指导意义，也为未来系统研究聚合物由序列合成至凝聚态结构的形成跨尺度机制打下基础。