二氧化硅颗粒可逆的组装与解组装介导的光控开关催化

可控自组装及其功能化是现代自组装研究领域中的挑战性课题之一。本项目拟研究具有优异光控开关催化性能的可控自组装体系。将光响应快、化学性质稳定、抗疲劳性好的有机光响应分子和有机催化剂以共价键方式牢固地负载到二氧化硅颗粒表面（组装基元，直径约5nm），利用光波对光响应分子结构的可逆调控，促使组装基元间弱键相互作用强度等的变化以诱导二氧化硅颗粒的可逆聚集（组装）和分散（解组装），从而遮蔽和暴露催化剂的反应活性位，实现光控开关催化反应。预期此体系与其它光控开关催化体系相比具有更多优点，如更高的催化活性光控开关比和更长的光控开关催化循环寿命等；与传统的通过离心和磁分离等手段实现有机反应中催化剂的回收再利用相比，本光控开关手段更加高效且成本更低。本项目的实施将会为新型功能导向的可控自组装体系的开发提供创新的物质基础与理论指导。

宏观材料的纳米化可以赋予材料新的尺寸特性，而将这些纳米材料进行可控自组装，可以在保持纳米特性的前提下获得新的多用途宏观材料。本项目将金属纳米晶（Pt、Au）以及半导体氧化物（诸如CdSe，TiO2，碳量子点）通过化学组装方法，引入SiO2等，制备获得了囊泡、微球、三明治结构等多级组装体，在光催化分解水产氢、生物成像、热催化氧化等领域展现了优异性能。代表性工作：1）设计合成了偶氮苯基光响应分子修饰的二氧化硅纳米颗粒，在不同光照条件下利用偶氮苯基团的顺反异构带来的极性变化，驱动纳米颗粒的组装与解组装。进一步在二氧化硅纳米颗粒表面同时修饰小分子氨基催化剂，实现了Knoevenagel缩合反应的高效催化，同时利用光控可逆组装实现了高开关比的催化反应及催化剂的可回收。上述光控开关体系也能够应用于其他无机纳米晶的可逆自组装研究中。2）发展了一种新的、普适的光驱动无机纳米晶组装为囊泡的策略。囊泡的尺寸最小可低于50 nm，其膜层由单层或多层纳米晶组成。在此方法中，我们直接利用简单、商业化的硫醇分子的光氧化过程即可驱动纳米晶的组装。获得的CdSe囊泡状组装体可用于可见光催化分解水产氢，由于囊泡的结构效应，组装体的催化活性及催化稳定性均优于目前广泛使用的单分散CdSe量子点。本工作为深入理解外力驱动无机纳米晶组装为功能纳米结构提供了新思路。3）发展了一种普适的加成-交联方法，可将各种具有不同形状、尺寸、组成以及表面配体修饰的油溶性纳米晶转溶入水相中。该方法利用原位交联的方法，在纳米晶表面组装一单层聚合物，在不影响纳米晶动力学直径的前提下极大的提高了纳米晶的稳定性。更重要的是，由于其表面丰富的可功能化基团，为得到的水溶性纳米晶的进一步功能化提供了便利。4）发展了一种石墨烯纳米片/铂纳米颗粒复合催化剂封装在介孔二氧化硅纳米片中的新方法。该组装催化剂在高温条件下仍能保持高的催化活性和稳定性，并且在气液反应体系中显示了良好的循环性和重复利用性。此外，即使该催化剂被有机分子毒化，也可以通过简单的热处理完全恢复催化活性。该组装方法还具有很好的通用性，铂纳米颗粒可以替换成诸如钯、钌等其它金属纳米颗粒，用于制备石墨烯负载超细金属催化剂。该无机纳米颗粒的组装策略，有望合成新型可控组装体系，在催化、生物成像、药物负载及释放等领域均具有潜在应用。