自然土壤湿度下粘土矿物催化典型有机农药化学转化过程及转化机理研究

Extensive use of organic pesticides leads to the contamination of soil environment and the threats to human health. The migration and transformation of them in the soil environment has attracted great attention nowadays at home and abroad. The pesticides strongly adsorbed by soil particles are difficult to be micro-degraded, while may occur chemical transformation catalyzed by soil minerals. Through initial exploration, we find that clay minerals can catalyze typical organic pesticides to hydrolyze at high moisture content, and catalyze their hydrolysis product which with low ionization potential to polymerize at low moisture content. However, the research about this phenomenon has not been reported, nor its mechanism is clear. This project intends to choose two kinds of organophosphate insecticides, sulfonylurea herbicides and phenoxy acid herbicides, respectively, as the target compounds, and prepare montmorillonite and kaolinite minerals saturated with different metal cations, to systematically study the chemical transformation process of these pesticides catalyzed by the prepared clay minerals. This research aims at proven the chemical transformation of organic pesticides catalyzed by clay minerals under natural soil humidity, reveal the effects of pesticides type, clay mineral type, interlayer cations and soil moisture on these chemical reactions, and combine the advanced in-situ ATR-FTIR spectroscopy characterization methods and density functional theory (DFT) calculation to deeply analyze the transformation mechanism of typical organic pesticides on clay mineral surfaces. The results of this project will provide theoretical guidance and scientific basis for a comprehensive understanding of the migration and transformation of organic pesticides in the soil environment.

有机农药的大量使用严重污染土壤环境，威胁人体健康，其在土壤环境中的迁移转化备受关注。强烈吸附于土壤固相颗粒的有机农药，不易被微生物降解，但可被土壤矿物催化发生化学转化。我们初步探索发现，不同土壤湿度下，粘土矿物可催化典型有机农药，发生高含水率时水解，低含水率时其电离电势低的水解产物聚合，但相关研究未见报道，其作用机制亦不明确。本课题拟选择使用较广泛的有机磷类、磺酰脲类和苯氧羧酸类有机农药各两种作为目标化合物，制备不同金属阳离子饱和的蒙脱土和高岭土，系统研究其催化典型农药的化学转化过程。研究旨在探明自然土壤湿度下，粘土催化典型有机农药的化学转化途径；揭示农药类型、矿物类型、层间金属阳离子和土壤湿度对该过程的影响；结合原位傅立叶变换红外光谱手段及密度泛函理论计算，深入剖析典型有机农药在土壤粘土矿物界面的化学转化机理，为全面揭示有机农药在土壤环境中的迁移转化规律提供理论指导与科学依据。

有机农药的大量使用严重污染土壤环境，威胁人体健康，其在土壤环境中的迁移转化备受关注。有关土壤中的粘土矿物可使有机物发生化学转化的研究已有大量报道，项目以自然的土壤湿度对粘土矿物催化转化典型有机农药的影响为切入点，基于自然土壤湿度条件下，粘土可能催化典型有机农药化合物水解，并在干燥条件下催化水解产物聚合这一科学假设，系统考察土壤湿度和粘土层间饱和金属阳离子种类的影响，研究相关转化过程与机理。. 通过对若干种不同类型有机农药在粘土矿物界面化学转化的试验，发现自然土壤湿度下，粘土矿物能够催化毒死蜱、恶唑禾草灵和敌草隆发生水解，且敌草隆的水解产物在干燥条件下能够被粘土矿物催化聚合。系统研究不同金属阳离子饱和粘土和湿度对反应过程的影响，发现湿度越高，有机农药的水解率越高，水解产物产生量越大，而水解产物的聚合只有在干燥条件下才能发生；粘土层间饱和离子种类对于有机农药水解率的影响差异不大，但只有在层间为铁离子时，水解产物才能发生聚合。通过鉴别粘土催化有机农药水解及聚合的产物，并结合粘土层间饱和的金属阳离子种类及土壤湿度对反应过程的影响，阐明了典型有机农药在土壤粘土矿物界面的水解途径，以及粘土层间金属阳离子与农药化合物分子之间的电子转移作用为聚合反应机理。研究结果有助于对有机农药环境行为的深入理解，对于这些有机农药的生态风险评价研究具有重要参考价值。. 此外，课题还进行了拓展研究，综合运用高通量测序技术和代谢组方法，揭示了毒死蜱对小鼠肠道微生物群落和尿液代谢有显著毒性作用。由于肠道微生物群落对于宿主健康起重要作用，被认为是许多代谢过程的必要条件，因此该研究结果对于综合评价典型有机农药的环境健康风险具有重要意义。