有机光伏体系的激发态能量转移和电子转移动力学

Photoinduced ultrafast excited-state energy transfer and electron transfer are key steps in solar energy conversion of organic photovoltaic systems. It is great challenging to describe such processes from theoretical point of view, because the nonadiabatic dynamics is involved. The current project wishes to combine the electronic-structure calculations and dynamical simulation to understand such photoinduced intermolecular energy/electron transfer processes. Starting from stacked dimer, we try to construct the diabatic Hamiltonian theoretically from the projection method and electronic-structure calculations. This diabatic model in principle should capture the essential feature of both energy and electron transfers, as well as the strong electron-nuclei couplings. The so-called ML-MCTDH method is employed to study the ultrafast energy/electron transfer dynamics. Next we try to extend this research protocol to study the molecular aggregate systems, such as molecular aggregates and donor-acceptor interface systems. The diabatic model Hamiltonian is constructed and the multidimensional quantum dynamics is studied. The current project wishes to set up a systematic research protocol to understand the photoinduced intermolecular energy-transfer and electron-transfer dynamics of organic solar cells, including the construction of the diabatic model and the evolution of the quantum dynamics of complex systems. This approach will be great importance for the theoretical understanding of the properties of organic photovoltaic materials.

光诱导的激发态能量转移和电子转移，是有机光伏材料中光电转化过程的关键步骤。该过程涉及复杂体系的非绝热动力学，因此理论描述面临许多挑战。本项目希望结合电子结构计算与动力学模拟来理解有机光伏材料分子间的光诱导超快能量/电子转移。计划从堆积的双分子结构出发，通过量化计算和波函数投影方法建立透热表象下的哈密顿，希望该哈密顿包含电子—原子核的耦合，并且可同时描述能量和电子转移过程。然后通过ML-MCTDH（多层—多组态含时HARTREE）方法来研究其超快能量/电子转移动力学。接下来，将这一思路拓展至研究分子聚集体或者给受体材料界面，构建可以描述有机光伏体系的能量/电子转移的哈密顿模型，探讨该类复杂体系中出现的多维量子动力学演化。本项目希望建立一套研究方案，包括模型建立和动力学模拟，深入理解有机光伏材料中分子间的激发态能量和电子转移，为理解有机光伏体系的性质奠定理论基础。

本项目针对复杂分子和材料体系激发态电子和能量转移问题，发展了一系列新的理论方法，包括基于波函数投影的透热态模型哈密顿的建立方法，ML-MCTDH以及SQC/MM等动力学方法。其中投影方法能合理构建分子体系的透热态模型，包括聚集体的透热态哈密顿和波函数，为动力学模拟提供可用的模型。为了考虑环境对激发态的影响，我们将该方法和QM/MM多尺度模拟结合。为了拓展该方法的适用范围，我们将该方法推广到了材料体系。对于准确的ML-MCTDH全量子动力学方法，为了使其能高效的应用于复杂分子体系，如分子聚集体，我们对其进行了进一步的发展，编写了辅助收敛和树形结构优化程序，实现了许多计算过程的自动化，大大提升了使用该方法的效率和缩短了计算时间，同时提高了其使用的便捷度。对于准经典的SQC/MM动力学方法，本研究对其进行了系统的研究和测试，结果表明该方法是一种有效的动力学方法，能够对分子聚集体或有机光伏体系中的激子运动很好描述，为后续进行其它类似体系的非绝热动力学过程的研究提供了一种新的思路。通过发展不同的动力学模拟方法，使得我们建立起了系统的动力学模拟方法和手段，能够针对不同的实际问题选择合适的方法。最后本研究将其它的动力学方法进行了发展，比如将机器学习技术引入到非绝热动力学模拟过程中，以及探讨了包括系间窜跃过程中的动力学模拟。前者为长时间、大规模的复杂体系动力学模拟提供了可能性，以及为动力学结果分析提供了一个强有力的手段。后者为使得我们可以进一步研究包括三重态在内的更为复杂的光化学以及光物理过程。以上系列工作不仅为理解电子和能量转移问题提供了新的思路，也对激发态动力学的发展具有重要的意义。依托本项目，本人在学术期刊上共发表文章23篇，其中本人为通讯作者文章17篇。