多酸簇尺寸复制策略合成小尺寸Ni(Co)-Mo(W)双元金属氮化物用于深度加氢脱硫

Hydrodesulfurization (HDS) is an effective method for desulfurization of petroleum. Increasing environmental protection requirements put forward new demands for designing and synthesizing high-efficiency HDS catalysts. This project intends to combine the advantages of small-sized and binary metal compounds to design and synthesize small-sized Ni(Co)-Mo(W) binary metal nitrides for deep hydrodesulfurization of oils. The strong interaction between the imidazole organic ligand and the polyacid can effectively protect the polyacid; inhibit the agglomeration of the nanocluster during the heat treatment, thereby realizing the original size conversion of the polyacid cluster, and obtaining a monodisperse, small size binary metal nitride. The size and composition of the binary metal nitride are controlled by modulating the structure of the polyacid and the type of the ligand. A deep desulfurization catalyst is prepared by combining a binary metal nitride with a porous support having a specific acidity and pore structure (molecular sieve, etc.) by vacuum assisted method, etc. The parameters were optimized to obtain a catalyst with effective synergy between the binary metal nitride and the porous support to obtain a high catalytic activity and stability of the HDS catalyst. A variety of methods are applied to explore the relationship between catalyst structure and performance, and provide experimental and theoretical support for the development of efficient deep HDS catalysts.

加氢脱硫(HDS)是石油脱硫的有效方法。环保要求的日益提高对设计合成高效的HDS催化剂提出了新的要求。本项申请拟结合小尺寸和双元金属化合物的优势，制备小尺寸的Ni(Co)-Mo(W)双元金属氮化物用于深度加氢脱硫。基于多酸簇纳米尺度和结构多变的优势，拟利用咪唑等有机配体与Ni(Co)取代型多酸簇间强的配位作用保护多酸，抑制纳米簇在热处理过程中的团聚，实现多酸簇原尺寸转化，获得单分散、小尺寸的双元金属氮化物。调变多酸簇结构、配体种类等实现对双元金属氮化物尺寸、组成的控制。利用真空辅助等方法将单分散的双元金属氮化物与具有特定酸性和孔道结构的多孔载体（分子筛等）结合获得深度HDS催化剂。优化参数，使双元金属氮化物有选择性的与特定载体搭配，促进两者有效协同，获得高效的、稳定的深度HDS催化剂。结合多种方法探究催化剂结构与性能之间的关系，为开发高效的深度HDS催化剂提供实验和理论支持。

石油产品中含硫化合物的燃烧产生的氧硫化物会导致一系列的环境问题。加氢脱硫(HDS)是石油脱硫的有效方法，而随着环保要求的日益提高对设计合成高效的深度HDS催化剂提出了新的要求。小尺寸催化剂可以暴露更多可接触的催化活性位点，前后过渡金属间的协同可以调整催化材料的电子结构，因此，构建具有小尺寸、高稳定性的钼基双金属化合物深度加氢脱硫催化剂是项目的主要研究内容。项目按照计划进行，基于多酸簇的纳米尺度和结构多变的优势，以钼(钨)基多酸为金属源，通过原位生长、偶联锚定、真空辅助等方法，合成了系列具有高加氢脱硫活性的复合催化材料。以二苯并噻吩（DBT）作为模型化合物对催化材料进行深度加氢脱硫催化性能评价，结果表明，所合成的小尺寸、少层的镍钼双金属硫化物/石墨烯复合催化材料表现出优异的深度加氢脱硫活性和稳定性，在320 ℃，WHSV为120 h-1时，可将S含量为1740 ppm的DBT模型反应物溶液降至10 ppm以下，其HDS反应速率常数达到48.6 x 10-7 mol g-1 s-1，是氧化铝基催化剂（Ni-Mo-S/Al2O3）的4.3倍，而且在具有空间位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的HDS反应中也表现出良好的催化活性。同时基于催化加氢反应对可持续制氢的要求，以钼(钨)基多酸为前过渡金属源，铁（钴、镍）为后过渡金属源，合成了系列高效的钼(钨)基双元金属析氢催化剂。通过对多酸簇结构、种类的调控，成功调控了钼(钨)基化合物加氢和析氢催化剂的尺寸与形貌，并有效提升了催化材料的催化性能。采用结构表征与理论模拟相结合的方法，对催化反应过程，催化反应机理进行研究，加深了对催化剂的结构与性能之间关系的认识。本项目为设计合成高效的加氢和析氢催化材料提供了理论和实验支持。