自适应性核碱基生物金属有机框架的合成及主客体化学

The biological metal-organic frameworks (BioMOFs) base on nucleobase ligand have profound implication. They retain some characteristics of biological molecules and possess recognition function for some molecules, especially that one with active site, and generate an adaptive response. But there are many problems have not been resolved in the related research. This project focuses on designing and synthesizing a series of three-dimensional BioMOFs with open sites by using nucleobase and multi-carboxylate auxiliary ligands and metal cations according to supramolecular self-assembly method. By taking advantage of the nature of the active site of the BioMOFs as well as the shape, size, electronic properties of the channel to select the appropriate guest molecules, supramolecular recognition and energy transfer and electron transfer will be carried out between the host frameworks and guest molecules. This project will explore the key driving forces of changing the framworks, and the influence of synergistic effect of the active site with confined space on their properties will be explored,too. The implementation of this project is expected to provide experimental evidences for the host-guest chemistry and single molecular behaviors inside the BioMOFs, and to set a foundation for exploring novel functional materials and smart materials. Also it will be of great significance for the investigation on the structure-property relationship of metal-organic frameworks.

基于核碱基的生物金属有机框架（BioMOF）具有深刻的生物蕴涵。带有活性位点的BioMOF保留了生物分子本身的一些特性，对某些分子具有识别功能，并产生自适应性响应等相关研究还有很多未解决的问题。本项目拟采用核碱基生物分子作为配体，多支羧酸为第二辅助配体，与金属阳离子，运用超分子自组装方法，设计合成一系列带有活性位点的BioMOF。利用BioMOF的活性位点、孔道的尺寸、电荷性质选择合适的客体分子，开展主客体的超分子识别以及主客体之间的能量转移和电子转移等性质的研究，探索主体框架对某些分子产生自适应性改变的主要驱动力，以及BioMOF的活性位点与限域空间的协同作用对其功能性质的影响。本项目的实施为研究BioMOF的主客体化学以及孔道内的分子行为提供实验依据，为开发新型的功能材料和智能材料奠定基础，对于研究物质的构效关系具有重要的科学意义。

以核碱基为主要配体的生物金属有机框架（BioMOF）具有深刻的生物蕴涵。带有活性位点的BioMOF可以保留生物分子本身的一些特性，对特定的分子具有识别功能，并产生自适应性响应。本项目采用核碱基腺嘌呤，2，6-二氨基嘌呤等生物分子为配体，以均苯三羧酸或者呋喃二甲酸等为第二辅助配体与锌离子合成一系列带有活性位点的Zn-BioMOF。利用BioMOF的活性位点和孔道特点，开展主客体之间相互作用及能量转移。（1）通过气体吸附测试发现ZnBTCA虽然孔径较大，但自身带有N-活性位点，孔道中的(CH3)2NH2+抗衡离子并未完全去除,降低了可接触的微孔体积。在二元混合气体吸附过程中，自适应性的ZnBTCA对CO2有很高的选择性并存在分子筛效应。（2）以ZnBTCA为载体以热敏性荧光染料为客体，基于Förster共振能量转移机理合成了一系列dye@BioMOF，研究了将其作为荧光比率温度计在生物中的应用，可见光下在细胞中表现出高效的比率测温特性，为实际生物应用提供新的思路。（3）ZnFDCA是首例具有成对的明显光学活性的非手性BioMOF，归属于非手性晶体学点群 m。当入射偏振光角度不同时，得到不同的CD信号，从而显示光学活性。该研究有助于人们进一步认识，光学活性并不是手性物质特有的性质。（4）采用碱土Sr与对苯二甲酸合成的MOF，通过离子交换将Tb3+包裹到孔道中，配体的发射峰与Tb的特征峰之间形成多元发光体系，该体系中I545作为I344的参比，形成自校准型的发光探针，并对天然抗氧剂芝麻酚具有较好的响应。（5）通过DFT理论计算预测配体分子的生物光物理性质，总结了结构与功能性之间的关系，为探索开发新型的智能材料和仿生功能材料提供实验依据和理论支持。（6）根据我们取得的一些成果，综述了近年来生物金属有机框架的合成方法、主客体化学及生物方面的应用。阐述了BioMOF在药物缓释、手性分离、仿生催化、生物马达、生物传感等方面的潜在应用，并指出了当前这一领域所面临的挑战及美好的应用前景。本项目的实施为BioMOF的精准设计合成与主客体化学研究以及研究物质的构效关系具有重要的科学意义。