基于金属富勒烯的给受体共轭分子合成与光电性能研究

Natural photosynthesis translates solar energy into bioenergy and stored the energy in organic life in the form of chemical bonds. Therefore, achieving the function of natural photosynthesis through artificial photosynthesis is the hotspot of current research. The core section of photosynthesis is the multi-step energy transfer and charge transfer under light excitation, which can be realized by constructing a donor-acceptor conjugated molecule. The structural feature of the donor-acceptor conjugate is that the formation of electron-donating molecules with electron-optically active block link deficient electron moieties through bridge bond. Among them, fullerenes have been the excellent electron acceptor using in the donor-acceptor conjugate, because of its strong ability to accept electrons and lower charge recombination energy. Here, we shed the light to introduce endohedral metallofullerenes as electron acceptors, because of the charge transfer from its internal entrapped metal clusters to the carbon cage, resulting their distinguish physical and chemical properties different to hollow fullerenes. At the same time, by selecting and modifying the electron donor, bridge chain and electron acceptor, several single-stage, double-stage and multi-stage structures are designed, taking into account the factors such as energy matching and conjugate degree between them, to regulate the transfer rate and charge life under the excitation of the light, and then finding the general rule between the different groups, the structure and the performance to reach the transfer efficient and long life of photoelectric charge.

自然光合作用是将太阳能转变为生物能，并以化学键的形式储存在有机生命体中。因此，通过人工光合作用来实现自然光合作用的功能是当前研究的热点。光合作用的核心步骤是光捕获的多步能量转移及电荷转移，而这一过程可以通过构建给受体共轭分子来实现。给受体共轭分子的结构特点是由给电子光活性分子通过桥链连接缺电子的分子构成。其中，优异电子受体主要采用的是富勒烯分子，由于其具有较强的吸电子能力和较低电荷重组能。在这里，我们考察在结构中引入内嵌金属富勒烯，由于其内包的金属原子簇向碳笼上转移了电子，导致其具有与空心富勒烯完全不同的物理化学性质。同时，通过电子给体，桥链和电子受体的选择和优化，设计几种单级，双单级和多级结构的给受体共轭分子，综合考虑他们之间的能级匹配和共轭程度等因素，来调控光激发下电荷的转移速率及寿命，进而总结出不同功能基团，结构和性能之间协同的一般规律，实现光生电荷高效和长寿命的传输。

金属富勒烯具有较强的吸电子能力和较低的电荷重组能，因此在构建给受体共轭分子方面具有明显优势。本项目围绕金属富勒烯及其给受体共轭分子的可控合成、结构性能间关系及电荷转移机理等方面开展了研究工作，取得了一系列代表性成果：（1） 系统优化了直流电弧法制备金属富勒烯的实验条件，建立了高产率合成提取分离金属富勒烯的标准流程，为后续给受体共轭分子的合成与表征工作奠定了坚实的基础；（2）分离获得一系列全新M2C2n (M = Y, Ti, La, Er, Lu; 2n = 80-98)型金属富勒烯杂化分子，采用单晶X射线衍射法测定了一系列新化合物的分子结构，发现了碳笼尺寸与内部金属团簇构型间的本征关系，如尺寸效应和电荷匹配效应等；（3）利用非共价作用，成功合成了Er@C2v(9)-C82或Er@Cs(6)-C82与四乙基镍卟啉配合的主客体分子，发现了碳笼异构诱导的分子间二聚现象，为相关分子器件的研制提供了借鉴；（4）研究了金属富勒烯Y@C2v(9)-C82与镍卟啉分子共结晶材料的电荷传输行为，采用瞬态吸收光谱系统研究了晶体中的电荷传输规律，发现溶剂的嵌入对晶体堆积模式及给受体分子间电荷传递方向的显著影响；（5） 针对金属富勒烯Sc3N@C80的化学惰性问题，提出电化学合成法，高选择性地获得了Sc3N@C80的双甲氧基加成产物，对产物的单晶解析证实了金属富勒烯阴离子的超高化学反应性，发现了金属富勒烯的反常化学反应机理。在本项目支持下，共发表SCI论文10篇，另有2篇在投，培养研究生3名。