高性能NiO纳米材料模拟超氧化物歧化酶的设计、构效关系及应用研究

Inorganic nanomaterials as mimetic enzymes belong to a novel research hotspot in the interdiscipline of chemistry, life and materials. So far, few mimetic superoxide dismutases have been reported. We firstly reported the NiO-based nanomaterials as mimetic superoxide dismutase during the prophase investigation of this project. Based on the novel function of NiO, NiO nanomaterials with different crystal-planes, NiO/C nanocomposites and NiO nanoarrays with 3D hierarchical structure will be synthesized. The enzymatic properties will be enhanced with several procedures: construction of crystal-planes with high activity, synergistic effect of carbon materials, increase of surface area, enhancement of substrates transfer and charge transfer, and so on. The effect of structures including surface, interface and surface area on the enzymatic properties will be discussed. And the relationship between their structures and enzymatic properties will be obtained, providing scientific basis for fabricating mimetic superoxide dismutase with high efficiency. In order to exploit the new application of NiO, the sensors of NiO nanoarrays with 3D hierarchical structure will be used for the in-situ, fast and trace detection of superoxide anion in biological samples. And the NiO nanomaterials with high catalytical performance will be used for the medical field, for example, anti-oxidation and anti-inflammatory. This will provide diagnostic basis and potential treatment for the disease arised from reactive free radicals, and promote the functionalization of inorganic nanomaterials.

无机纳米材料模拟酶是化学、生命和材料等学科交叉中一个新的研究热点，目前仅发现了少数几种模拟超氧化物歧化酶。在前期选题中，我们首次报道了NiO纳米材料模拟超氧化物歧化酶。基于NiO的这一新功能，本项目拟合成不同晶面NiO纳米材料、NiO/C复合纳米材料以及NiO三维多级结构纳米阵列，通过构建高活性晶面、碳材料的协同催化、提高催化比表面积以及促进底物传质和电荷转移等多种策略，进一步提高其模拟酶催化性能。研究表面、界面和比表面等结构特点与酶学性能之间的规律，阐明构效关系，为设计高效模拟超氧化物歧化酶提供理论依据。开发NiO的新应用，利用NiO三维多级结构纳米阵列传感器对生物样品中超氧阴离子自由基进行实时、快速化和微量化检测，并选择高性能NiO纳米材料应用于抗氧化和抗炎症等医学领域，为自由基引起的疾病提供诊断依据和潜在的治疗手段，这将推动无机纳米材料功能化的发展。

无机纳米材料模拟酶，简称纳米酶，是近年来化学、生命和材料等多学科交叉的一个研究方向。本项目首次开发了Co9S8海胆状纳米花的高效纳米模拟酶，独特的三维多级纳米花结构具有高效的电子传递能力，是其模拟酶活性的来源。基于这一性能，成功构建了一种“开-关”式的方法，应用于Cu2+的检测。该方法检测灵敏度高，选择性强，能够应用于实际水体的检测。Co9S8的这一新性能将促进无机纳米材料功能化的发展。. 化石能源日益枯竭以及带来的环境污染亟需我们开发新型清洁能源，电催化分解水产氢（HER）是一种有前景的绿色能源转换策略，但制备低成本、高效率和稳定的电催化剂仍面临着挑战。基于此开展了以下工作：（1）通过水热和磷化处理，在镍网上负载了一系列氧钼双掺杂的磷化钴（O,Mo@CoP/NF）电催化剂。通过双掺杂策略不仅改变了电催化剂的电子结构，而且调控了其微观形貌。O,Mo@CoP/NF-2纳米花显示出最佳的HER、电催化产氧（OER）和全解水性能。该全分解水体系能够被AA电池和1.5 V太阳能电池驱动，显示了良好的应用前景。（2）采用简单两步法制备了新颖三维多级结构的镍钴双金属磷化物纳米花。其具有优异的HER性能。优异性能来源于：独特的三维多级结构暴露更多的催化活性位点；镍掺杂改变了其电子结构，增强了电子转移速率，使其具有更理想的氢吸附自由能。（3）制备了一系列铁取代的钴镍磷化物（FeCoNiP/NFs）电催化剂。FeCoNi-P/NF-2纳米片阵列具有最佳的OER性能和优异稳定性。其优异的OER性能归因于杂原子取代和独特的纳米片阵列。（4）利用一步高温热解法制备了三维Mo2C@NC复合纳米材料。Mo2C@NC-160显示出最好的HER性能，其优异性能与其独特的复合结构有关：超小纳米颗粒构成三维纳米结构具有高的比表面积；纳米颗粒外面包裹的碳壳/矩阵有利于电子的传输。该项目的研究将进一步促进可持续绿色能源材料的开发与应用。