Cu/Fe修饰UIO-66协同非均相Fenton氧化降解废气VOCs及机制研究

Heterogeneous Fenton-like reaction for VOCs oxidation and degradation from waste gases is thought to be one of the interesting methods due to the high oxidation performance, non-secondary pollution, and easy recovery of the catalyst. However, the mechanisms of •OH radical generation, VOCs oxidation and degradation as well as the effect of the various compositions of waste gases during the reaction need to deeply understand. The Cu/Fe decorated UIO-66 catalysts, which have high activity and good stability, are prepared to study the internal relations between Cu/Fe decorated strength, solution pH, waste gas composition, reaction temperature, and VOCs oxidation and degradation. The order of metal ions and the active components on catalyst surface before and after reaction should be studied with advanced characterization methods and theoretical calculation. The VOCs oxidative degradation products migration and transformation behavior in three-phase and the coupling rule between •OH yield and VOCs oxidation by •OH radical on catalyst surface will be obtained by EPR methods. At last, the mechanisms of •OH generation and the reaction pathways of VOCs in liquid system and on solid surface will be confirmed through density functional theory (DFT) calculation. As a result, the accuracy regulation mechanism of catalyst structural morphology and catalytic activity on VOCs oxidation and degradation will be also obtained. The work of this project has theory basis and innovation for the development of the technology for VOCs removal from waste gases.

非均相Fenton反应氧化降解废气中的VOCs具有氧化能力强、无二次污染、催化剂易回收利用等优点而值得关注。反应过程中关于羟基的产出机理、VOCs的氧化降解路径和多组分竞争/协同机制尚缺乏深入的理论认识。本项目围绕这一核心问题，将Cu/Fe离子修饰到金属有机骨架UIO-66上，获得高活性和稳定性的新型催化剂。揭示Cu/Fe修饰强度、反应条件、废气组分、气液比等因素对VOCs氧化降解的竞争/协同机制。采用先进表征与理论计算研究Cu/Fe修饰UIO-66利用前后金属离子排布规律和活性组分变化；结合电子顺磁共振研究羟基产率与VOCs氧化降解之间的耦合规律，探讨氧化降解产物在气、液、固三相中的迁移转化规律。基于密度泛函理论揭示羟基的产生机制，深入研究VOCs在液相主体和催化剂表面的微观反应路径，从而获得对催化剂结构形貌和催化活性精准调控的微观机理。本研究可为废气中VOCs的氧化降解提供理论指导。

非均相Fenton反应氧化降解废气中的VOCs具有氧化能力强、无二次污染、催化剂易回收利用等优点而值得关注。本项目针对上述采用均相Fenton体系和传统铁基催化剂在脱除VOCs中存在的不足，提出开发制备一种高效、稳定、经济的新型Fe/Cu修饰UiO-66非均相类Fenton催化剂。通过考察催化剂制备工艺条件、脱除运行操作工况等对废气中VOCs的氧化降解效果，对非均相类Fenton催化剂制备方法进行优化，揭示其催化性能机理，主要包括：采用水热合成法制备Cu/Fe-UiO-66催化剂，对制备条件及原料比例进行优化。对于Fe/UiO-66催化剂，当Fe：Zr=3:7时，催化剂表现出最优的催化性能。通过XRD、XPS、BET、SEM，对催化剂的微观形貌、晶体结构、表面官能团及比表面积等信息进行分析。确定三种催化剂降解废气VOCs的最优条件，探讨不同掺杂比例、反应温度、催化剂空塔速度、H2O2浓度等参数对非均相类Fenton体系降解效率的影响。30%Fe/UiO-66具有最大的比表面积和孔容积，催化剂同时存在Fe2+和Fe3+，Fe2+/Fe3+氧化还原对有利于˙OH的产生。在Fenton氧化降解苯的实验中表现出优异的催化性能，在催化剂稳定性能考察实验中，经过3h后，催化剂的催化性能出现明显下降。对于Cu/UiO-66催化剂，最佳反应工况为：温度130℃、H2O2浓度为0.5mol/L、催化剂空塔速度为12w h-1。Cu/Fe双金属修饰UiO-66催化剂具有更大比表面积和孔容积，催化剂反应中心变大，有利于催化反应的进行，Cu+/Cu2+和Fe2+/Fe3+的氧化还原循环再生，促进˙OH生成，双金属协同作用促进对废气苯的氧化降解。通过电子顺磁共振（EPR）表征分析˙OH自由基在Fenton体系中的作用，对催化机制进行探究。通过对甲苯催化产物分析，发现甲苯在羟基自由基的作用下首先分解成大分子有机物，最终转化成二氧化碳和水。催化剂重复利用性考察：通过催化稳定性实验，探究催化剂重复使用性能。基于DFT方法中广义梯度近似对H2O2分子在UIO-66活性位点的吸附和分解规律以及VOCs在H2O2/Fe3O4体系的微观反应机理进行了研究，为揭示活性羟基的产生以及VOCs的脱除机理提供理论依据。