单晶体构筑核壳结构发光材料制备及其在白光LED中的应用研究

Currently, the major commercial white light-emitting diode is usually made of an InGaN blue-emitting chip coated with phosphor dispersed in organic silicone, called phosphor converted LED and they have advantages of low cost, being commercialized, etc. Among which Fluoride red phosphors doped with Mn4+ exhibit broad absorption band in blue region and intense sharp emission peaks in red region, showing potential applications on warm white light emitting diodes (w-LEDs) with high color rendering index and low color temperature. Nevertheless, they suffer from low thermostability (color change of organic silicone at high temperature) and moisture instability (fluoride red phosphor). In order to overcome the drawbacks and to improve the chemical stability, thermostability, lifetime, luminescence efficiency and energy conversion efficiency of w-LEDs, we intend to prepare A2MF6:Mn4+ (A = K, Na; M = Si, Ge or Ti) single crystal and coat it with YAG:Ce material which possesses high chemical stability and waterproof ability, thus avoiding using of organic silicone during package process. The core-shell A2MF6:Mn4+@YAG:Ce, replacing of phosphors, are packaged in LEDs (none organic silicone) and high rendering white light can be directly obtained from single particle under excitation of InGaN blue chip.

目前，商用白光LED主要是通过将荧光粉和蓝光芯片封装在一起来得到，荧光粉封装白光LED具有成本低、已商业化等优点，其中Mn4+激活的氟化物红色荧光粉由于其在蓝光区具有很强的宽带激发和红光窄带发射，从而在高显指、低色温的室内照明用暖白光LED上具有广泛的应用前景。但是此类荧光粉封装LED的热稳定性（有机硅胶高温变色）和防水性能较差（氟化物红粉），为了克服以上缺点，进一步提高白光LED的化学稳定性、热稳定性和发光效率等性能，本项目拟生长A2MF6:Mn4+(A = K、Na；M = Si、Ge或Ti)红光单晶体，并直接在其表面修饰化学稳定性高和防水性能好的YAG:Ce，获得具有核壳结构的A2MF6:Mn4+@YAG:Ce“新材料”，从而可在蓝光芯片激发下实现单颗粒白光发射，同时可避免在LED封装过程中有机硅胶的使用，并将其进行LED封装，替代现有的荧光粉材料，开展在白光LED器件中的应用研究。

Mn4+激活的氟化物荧光粉具有很强的近紫外-蓝光宽带吸收和红光窄峰发射，能够有效的被InGaN蓝光芯片激发，因此其作为红色发光材料在暖白光LED领域具有广泛的应用。但是氟化物红粉水稳定性较差，Mn4+遇水就会水解为黑色或棕色的锰氧化物或氢氧化物，从而导致发光强度减弱，最终使LED器件性能降低。因此，为提高Mn4+掺杂氟化物红色发光材料的防水性能，本项目主要研究内容如下：（1）采用溶剂交换法制备了高质量、大尺寸（11.0 × 3.5 × 1.5毫米）的Cs2TiF6:Mn4+单晶，与相应的多晶粉末相比，单晶的发光强度、量子效率均得到了大幅提升（是相应粉体的3倍多），此外CTFM单晶的防水稳定性远优于多晶粉末。为进一步提高耐水性，我们利用外延法在CTFM单晶表面包覆了一层CTF单晶，成功制备了核壳结构的CTFM@CTF晶体材料，包覆后发光性能基本保持不变，在水中浸泡420分钟后，CTFM@CTF的发光强度仍为初始强度的82.6%，而CTFM仅为8.3%，在耐水性测试中，CTFM@CTF的发光强度显示出了一种三步式演化规律，与Mn4+激活的氟化物粉体材料有很大区别。最后，考虑到CTFM@CTF晶体的高发光效率、高稳定性、高透光率等优点，我们用CTFM@CTF红色晶体和YAG:Ce黄色晶体成功封装得到了全无机暖白光LED器件（CCT = 3155 K）和LD激光器件（CCT = 3195 K）。（2）采用共沉淀法制备了Mn4+掺杂的氟氧化物Cs2NbOF5:Mn4+。研究发现在未进行任何后处理的前提下，Cs2NbOF5:Mn4+就具有非常好的耐水性能，远远优于商用氟化物红粉材料，在水中浸泡240分钟后Cs2NbOF5:Mn4+的发光强度仍保持其初始值的96.0%，而K2SiF6:Mn4+仅为5.9%。一系列实验结果表明，Nb5+可通过抑制材料表面[MnF6]2–的水解从而在提高Mn4+耐水性能方面起到主导作用，且此作用随着Nb5+含量的增加而增强，以上研究结果表明，通过Nb5+的引入来提高Mn4+激活氟化物的耐水性能是切实可行的。利用Cs2NbOF5:Mn4+作为红粉材料，封装所得到的暖白光LED器件（CCT = 3168 K，Ra = 90）的流明效率可高达174 lm/W。本工作为开发高稳定性Mn4+激活氟化物色发光材料提供了新的途径。