氮碳共配位金属活性位点的可控制备及其电催化二氧化碳还原研究

It is very hard to controllable design the active sites for electrocatalysis from the atom scale. At present, nitrogen or carbon anchored metal active sites have been found to exhibit electrocatalytic CO2 reduction performance. These active sites are obtained either through the uncontrollable pyrolysis methods, or through the synthesis of porous organic frameworks with barely one type active site (four nitrogens anchored metal). As indicated by simulation, nitrogen/carbon co-anchored metal active sites can greatly reduce the energy barrier for CO2 reduction. However, the controllable synthesis of such active sites is a real challenge. In this project, we propose to rational design and synthesize a series of building blocks containing nitrogen/carbon co-anchored metal active sites for construction of stable porous organic frameworks (conjugated microporous polymers, covalent organic frameworks), which used as electrocatalysts for CO2 reduction. Then, the catalytic mechanism of the well-defined active sites is studied through in-situ characterization, theoretical calculation and simulation; the relationship between structure and performance is explored and the performance is improved by optimizing the active sites’ structure. At last, from the porous organic frameworks scale, the two-dimensional morphology is controlled and the conductivity is enhanced by thermal annealing to further improve the CO2 reduction performance, and then to realize the ultra-high efficiency from electricity energy converted to chemical energy.

从原子水平进行活性位点的可控设计一直是电催化领域的难点。目前，氮配位或碳配位金属活性位点已经被发现具有潜在的电催化CO2还原性能。此类活性位点一般通过高温煅烧法得到，导致位点类型不可控；或者通过多孔有机框架合成，位点类型单一，通常为四氮配位金属。大量理论计算预测，氮碳共配位金属活性位点可以大大降低电催化CO2还原所需要的能垒，从而极大促进催化性能，但是此类活性位点的精确可控制备具有很大挑战。因此，我们在本项目中拟设计合成一系列含有氮碳共配位金属活性位点的功能分子，进而制备具有较高稳定性的多孔有机框架（共轭微孔聚合物、共价有机框架）作为CO2还原电催化剂。对于结构确定的活性位点，通过原位表征、理论计算模拟等手段研究其电催化反应机理，探讨结构与性能之间的构效关系，并优化催化性能。最后通过对多孔有机框架的二维形貌控制、导电性调节等手段进一步优化催化剂性能，实现高效的电能向化学能转换。

在该基金的大力支持下，项目负责人朱金辉集中精力攻克含有不对称氮碳共配位金属活性位点的单体分子以及多孔有机框架材料的合成方法学，制备了多种单体分子以及多孔有机框架，如（1）基于三个氮原子一个碳原子配位的铁、钴、镍、铜、银、铂、钯、钌金属活性位点；（2）基于三个氮原子一个碳原子配位的钴、铂金属活性位点的共轭微孔聚合物等。基于以上材料，研究了（1）多孔聚合物材料的光电化学性质；（2）多孔聚合物材料的二维形貌控制；（3）多孔聚合物材料的高温碳化机制；以及（4）单体分子、多孔聚合物、以及碳材料的电催化性能。基于以上是研究结果，我们发现材料结构中的氮碳共配位金属活性位点能够显著的降低材料的带隙，提高材料的电催化性能，相比含四个氮原子配位金属位点的材料提升显著。项目负责人完成了项目计划中所列的大部分实验方案，同时尝试了基于氮硫共配位金属位点的电催化CO2还原性能研究，为系统性的研究不对称配位金属位点的电催化性能提供了基础。三年期间，项目负责人共计发表署名论文16篇，其中第一作者和通讯作者论文11篇，包括Coord. Chem. Rev.，ACS Catal.，J. Mater. Chem. A，J. Power Source，Chem. Commun.等。同时，基于本项目的前期工作以及后续拓展研究，项目负责人于2022年获得上海市浦江人才计划的继续资助支持，项目负责人将会在不对称配位金属位点的电催化研究领域继续潜心工作，争取做出更加出色的工作。