硼基纳米团簇的新颖结构、电子特性和化学成键: 准平面硼团簇、全硼富勒烯、硼羰基团簇

Boron is well-known for its intrinsic electron-deficiency, which leads to unique physical chemistry for the boron-based nanoclusters. We propose herein to study the structures, electronic properties, and chemical bonding for three boron-based nano systems. System 1, flat boron: We aim to determine the size for 2D-to-3D structural transition for boron clusters, to characterize the structures for a variety of yet unknown flat boron clusters, and to explore the viabilities for extended atomic-layer thick boron sheets. System 2, all-boron fullerenes: We propose to expand the family of all-boron fullerenes with different sizes, charge-states, and shapes, and to uncover the principles that govern their structures, electron counting, and bonding. System 3, boronyl (BO) chemistry: We plan to characterize new boron oxide clusters and metal boronyl complexes and to rationally design relevant superhalogens and hyperhalogens, which feature extremely high electron affinities. The project will be conducted using the combination of gas-phase infrared photodissociation spectroscopy, anion photoelectron spectroscopy, global structural searches, and electronic structural calculations. The project is expected to result in original experimental and theoretical findings and will help enrich the physical chemistry of boron at the nanoscale.

硼是典型缺电子元素。硼基纳米团簇与低维硼纳米材料具有独特的结构、化学成键和材料性质。本申请立足硼化学研究前沿，选择突破硼基纳米团簇的三个热点方向：(1) 表征中等尺寸的准平面硼团簇，确定其从二维向三维的结构过渡，并基于准平面硼团簇探索新型硼单层纳米结构的可能性。(2) 基于申请人2014年最新研究发现，开拓全硼富勒烯家族，探讨其结构、电子计数和化学成键的一般规则；研究全硼富勒烯的掺杂和化学修饰；理论上研究全硼富勒烯 (特别是修饰的全硼富勒烯) 在储氢方面的特殊性质。(3) 继续推进硼氧化物团簇与硼羰基化学，包括金属-硼羰基复合物，并理性设计基于硼氧体系的超卤素和飙卤素。本项目拟采用气相红外光解离谱学、光电子能谱学实验与全局结构搜索、高精度量子化学电子结构计算密切结合的技术路线，并以新颖结构、独特化学成键为特色。申请人是近年来在相关研究方向的重要开拓者，在本研究领域有深厚学术积累。

基于硼的缺电子性，硼纳米团簇和低维材料展示结构多样性和成键独特性。本基金项目采用高精度量子化学计算、谱学模拟、气相谱学实验相结合的方法，致力于开拓准平面硼团簇、硼球烯(全硼富勒烯)、硼羰基团簇等三个硼化学前沿方向。项目体量较庞大，仅列举主要结果如下：(1)实验和理论表征一系列较大尺寸准平面硼团簇(原子数26/28/29/31-34/37/38)，扩充平面硼疆域，揭示二维向三维结构过渡。(2)理论上建立和更新若干准平面硼团簇的成键模型。(3)发现和阐释硼基亚纳米坦克履带这一新颖动力学流变现象。(4)建立与拓展立方笼状硼球烯的完整家族。(5)研究硼球烯B40及其复合物的储氢性能。(6)设计和表征硼氧化物和硼羰基团簇，建立其与稠环芳烃的化学关联。(7)实验表征复合B-Al-O团簇，揭示逐级氧化过程中Al与B中心之间的密切竞争。项目执行也显著超越申请书文本，强化和扩张以下研究内容：(8)在二元B-Be团簇体系发现单链硼环能够被稳定，这有异于硼化学一般认知，适用化学嬗变概念。(9)理论发现全新的硼螺旋纳米结构。(10)在更小尺寸区间实验观察到新型扇贝状硼球烯，为发展该领域提供进一步的空间。(11)将硼羰基团簇扩张到更广泛的硼基杂环体系，定义了硼基结构与成键的一个新方向。(12)开拓硼基动力学流变团簇新领域，发展亚纳米坦克、分子指南针、分子螺旋桨、亚纳米类地月系统等纳米机器概念，在微缩9-18个数量级的尺度下利用少于20个原子的集体效应再现宏观体系运动行为，并透彻揭示其微观机理。项目在国际国内学术刊物发表论文64篇(SCI论文62篇)，包括10余篇SCI一区(含2篇Angew Chem Int Ed和5篇Nanoscale)和主流物理化学期刊Phys Chem Chem Phys等30余篇。1篇J Chem Phys入选ESI高被引论文榜单。本基金项目取得系统性高质量成果，发展和丰富了硼化学领域。