Bi/Sb掺杂赝层状结构GeTe热电材料的原位透射电子显微镜研究

The introduction of nanostructures into thermoelectric materials is becoming an important research area for the optimization of thermoelectric materials. A number of works have been done in the enhancement of macroscopic electrical and thermal properties of thermoelectric materials based upon nanostructures. However, very few researches are related to their microscopic structures and underlying physical mechanism. In this proposal, by combining the advanced aberration-corrected transmission electron microscopy (TEM), and in-situ TEM, we will study the dynamic nucleation, migration, growth and structure reconstruction of hierarchical micro/nano-domains and intrinsic Ge vacancies in Bi2Te3 or Sb2Te3 doped GeTe materials with different thermal processes and at a series of temperatures. By means of theoretical simulations, we will obtain a deeper understanding of the nanostructures as well as their thermodynamics and kinematics, and establish a model of the evolution of micro/nano-structures, which can explain the macroscopic heat and electrical properties of nanostructured thermoelectric materials.

通过引入纳米结构以调控和优化热电性能是目前热电材料研究重要领域之一，但其精细结构表征以及结构调控性能的微观物理机制方面仍是欠缺的。本项目以Bi2Te3和Sb2Te3掺杂的GeTe基赝层状热电材料为研究对象，结合先进球差校正电子显微镜分析技术和原位电镜实验手段模拟表征材料在退火和加热服役条件下结构的转变过程，并实时观察材料中多尺度微米畴、纳米畴和本征Ge空位缺陷结构的动态形核、迁移、生长和结构重构等过程。通过对动态温度和时间演变过程中纳米结构的类型、分布、密度以及原子构型进行定量统计和理论计算，获得不同类型纳米结构在不同温度及时间演化阶段的具体结构特征，从而由特征微结构的结构演化出发解释GeTe基热电材料在退火处理与加热服役过程中Seebeck系数、电导率以及热导率的变化规律及物理机制，为一系列具有结构纳米化特征热电材料的性能优化和机理研究提供有价值的参考。

本项目以Bi2Te3和Sb2Te3掺杂的GeTe基赝层状热电材料为研究对象，结合先进球差校正电子显微镜分析技术、电子全息、差分相位衬度成像、纳米束衍射和原位电镜等多种实验手段表征材料在退火和加热服役条件下结构的转变过程，并实时观察材料中多尺度微米畴、纳米畴和本征Ge空位缺陷结构的动态形核、迁移、生长和结构重构等过程。基于纳米束衍射方法，对变温动态演变过程中GeTe中铁电畴以及van der Waals缺陷的应变分布进行定量统计，获得了材料退火前后的定量应变分布，证明了van der Waals缺陷以类似于位错攀爬的形式形核并生长，有效地释放了材料内部应变并降低了体系的能量。通过结合STEM HAADF、电子全息、差分相位衬度成像以及第一性原理计算等实验和理论手段，深入表征了van der Waals缺陷原子尺度上的铁电极化、电势以及电场分布，从实验和理论上证明van der Waals缺陷引入了纳米尺度的势阱。通过结合输运性质的计算，进一步发现该van der Waals缺陷所引入的势阱能够允许载流子有效地透过，但是对声子能够形成较强的散射，从而提高材料的热电输运性能。以上研究成果为人们进一步从微观尺度上认识材料的热电性能与结构之间的构效关联提供了丰富的案例以及实验依据，也为进一步通过微结构调控材料热电性能，实现电子与声子解耦提供重要的参考及依据。