溶剂极性对溶胀低变质煤热解焦油组成分布调控机理及其热解动力学研究

Coal pyrolysis is of importance to realize coal grading conversion utilization. How to improve the yield of coal tar and the selectivity of important chemicals in coal tar is the particular concern of coal pyrolysis. Coal swelling is an important way to investigate coal molecular structure, and it’s very rare to see the survey about mechanism of coal pyrolysis or composition and distribution of pyrolysis products by this method. The study of the mechanism of coal pyrolysis and the controlled distribution law of pyrolysis products are keys that resolve the above-mentioned problem. In this research, the effects of the changes of solvent polarity(n-hexane+methanol) on the process of swelling coal pyrolysis were analyzed. A kinetic model of coal pyrolysis and the distribution law of gas, liquid and solid products were built. The general laws for molecular structure of swelling coal by pretreatment with different solvents, and pyrolysis reaction kinetics of different swelling coals with distribution of products, and the solvents with coal molecule in the pyrolysis process were presented to investigate the controlled mechanism of composition and distribution of low rank coal tar by swelling. By controlling the polarity of solvents and optimizing of pyrolysis parameters, the new method and theoretical basis was built to select and control important chemicals in coal tar. This work has an important theoretical significance to enhance pyrolysis efficiency, to clarify mechanism of low rank coal pyrolysis, and to establish the theoretical system of high efficiency and clean thermal conversation of low rank coal.

煤炭热解是煤分质加工高效利用的重要途径。如何提高热解焦油收率及其焦油中重要化学品的选择性是煤热解研究所关注的重要问题。煤的溶胀是研究煤大分子结构的重要方法，但较少看到用溶胀方法探测煤热解过程机理和热解产物组成分布的研究。阐明热解机理和调控热解产物分布规律是解决上述问题的关键。本项目拟探讨溶剂极性变化（正己烷+甲醇调控）对溶胀低变质煤热解过程的影响，建立溶胀低变质煤的热解动力学模型及其气、液、固产物分布规律；研究不同极性溶剂溶胀煤大分子结构变化规律，溶胀煤的热解反应动力学与产品的组成分布规律以及热解过程中溶剂与煤分子的作用规律，阐明溶胀作用对低变质煤热解焦油组成分布的调控机理；通过对溶胀溶剂极性的调控及热解过程工艺参数的优化，建立煤热解焦油中重要化学品选择性调控新方法和基础理论。该研究工作对于提高煤的热解效率，阐明低变质煤热解机理有重要的理论意义，有助于低变质煤高效清洁热转化理论体系的建立。

煤的热解几乎发生在所有煤的热转化过程中，是最先和必经的反应步骤，也是洁净煤技术的基础，研究煤热解过程对煤的高效转化利用和污染控制都有重要的学术价值和现实意义。一百多年来，人们一直为此努力，并先后形成了多种的理论和模型，取得了很大进步。但至今仍无一完整、通用的理论和模型，关于煤热解过程研究还需要进一步丰富。本项目探讨了溶剂极性变化对溶胀低变质煤热解过程的影响，建立了溶胀低变质煤的热解动力学模型及其气、液、固产物分布规律。采用双溶剂（正己烷+乙醇，2015年进展报中进行了调整）调控不同极性的溶胀剂对煤进行溶胀，经正己烷-乙醇不同方式预处理后，羟基吸收峰的强度和脱灰煤相比有一定减弱，位置向低波数移动，说明可能出现了氢键的断裂；C-O官能团消失或吸收强度减弱，可能也发生断裂。13C NMR分析表明脂碳率呈现出减小的趋势，芳碳率呈现出增大的趋势，溶胀煤的碳组成在脂碳区和芳碳区内发生了一定的变化。在正己烷/乙醇不同溶剂极性体系下，煤溶胀率随溶剂极性的增强而增大。根据不同预处理煤样TG/DTG可得，乙醇-正己烷溶胀煤的最终热失重均大于脱灰煤（DC）。与DC相比，乙醇-正己烷溶胀处理可以使焦油产率增加，品质也有所提高。通过对不同预处理煤样钢甑干馏焦油CH2Cl2可溶族组分分析可得：主要为中性/酸性/含氧化合物。随着热解温度的升高，甲氧基和芳香醚键发生断裂；烷基、羧基等芳香化合物的侧链也发生断裂，因此酚类化合物出现逐渐增加的趋势。通过乙醇-正己烷对煤进行溶胀处理，可以降低煤在热解过程中的活化能。在完成项目内容的基础上，开展了溶胀同步负载金属离子的煤热解实验。在项目执行期内，指导硕士研究生11名，指导本科毕业生15名。共发表论文13篇，其中SCI收录5篇，EI收录5篇；申请发明专利11件，其中已授权1件。该研究工作对于提高煤的热解效率，阐明低变质煤热解机理有重要的理论意义，有助于低变质煤高效清洁热转化理论体系的建立。