两步合成法制备Zn系量子点荧光探针并应用于重金属离子检测

针对有机小分子荧光探针水溶性差、Cd系量子点荧光探针金属毒性大的不足，将研制水溶性的、无金属毒性的Zn系量子点荧光探针并用于重金属离子检测；适合作重金属离子检测荧光探针的量子点必须具有水溶性和较高的荧光产率，而传统制备方法制备的Zn系量子点不能同时满足要求，针对这一点我们发展了一种新的制备方法-两步合成法，首先利用两相界面辅助溶剂热法制备前躯体，再通过相转移法将前驱体转移至水相进行二次水热反应，利用该方法可以制备出满足要求的Zn系量子点。具体将研究制备过程中的反应机理，揭示反应规律，确定最佳制备工艺；研究将具有重金属离子识别功能的改性分子修饰到量子点表面制成荧光探针的方法，研究改性分子与量子点表面的作用机制、改性剂对量子点荧光性质的影响规律、重金属离子对于荧光探针的响应规律，研究重金属离子对于量子点激发及其传递的影响，探索重金属离子对荧光探针的荧光响应机理, 为设计新的荧光探针提供理论指导

半导体量子点作为新兴的荧光探针材料，与传统的探针材料有机染料相比，具有优良的光稳定性、较宽的激发光谱、对称且较窄的发射光谱、优良的水溶性，因此更具应用前景。针对国内外基于量子点荧光探针方面的研究主要局限在Ⅱ-Ⅵ族的Cd系量子点中， Cd会造成二次污染的现状，本项目研制了金属毒性较低的Zn系量子点荧光探针并用于重金属离子检测。.首先，开展了Zn系量子点的制备和荧光性能的研究工作，制备了ZnS、ZnS:Mn、ZnS:Ag、ZnSe、ZnSe:Mn、ZnSe:Cu、ZnTe等量子点，研究了制备参数如：反应时间、反应温度、反应物浓度、发光中心的掺杂浓度、反应体系的pH值、反应原料的配比、稳定剂的用量、多种稳定剂的配比等对量子点的组成、结构、形貌、尺寸以及光学性质的影响，以荧光性能为评价指标，优选了最佳的制备参数。其次，开展了Zn系量子点的表面改性（即荧光探针的制备）及对金属离子的荧光响应规律研究。选取了两种改性方式对量子点进行表面改性，一种是在量子点表面进行ZnS、CdS、ZnO、SiO2等无机壳层修饰，一种是选取带有两个以上官能团的3-巯基丙酸（MPA）、丙二酸（MaA）、L-半胱氨酸（Cys）、L-还原型谷胱甘肽（GSH）、柠檬酸（CA）、水杨酸（SA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等十几种有机分子修饰表面。研究了量子点在表面改性前后荧光性能变化及对Cd2+, Fe3+, Pb2+, Co2+, Na+, Mn2+, Zn2+, K+, Cu2+，Ca2+，Al3+，Cr3+，Cr6+等十几种金属离子的荧光响应规律，以特异性为评价指标，筛选出能够检测Pb2+, Cu2+，Cr3+, Co2+离子的荧光探针。最后，探索了量子点对金属离子的荧光响应机理。在所研究的量子点范围内，显著猝灭量子点荧光的金属离子，其浓度与量子点荧光猝灭程度之间的关系均符合Stern-volmer方程。对于表面未经改性和经过无机壳层修饰的量子点，其荧光的猝灭都是由于在量子点表面形成了带隙更窄的金属-Ⅵ族化合物超细颗粒，促使电子-空穴无辐射湮灭；对于表面修饰有机分子的量子点，其荧光的猝灭是金属离子与量子点表面的有机分子形成的配合物造成了电子转移猝灭。不管哪种猝灭机理，如下几个因素造成了量子点对某种金属离子的特异性荧光响应：发光中心的能级分布，在表面形成化合物或配合物的难易程度及化合物或配合物的能级分布。