金属自由基催化：开壳层铑（II)氮杂环卡宾化合物的合成及其在基团转移反应中的催化作用

The development of modern catalytic organic reactions is mainly based on the understanding of diamagnetic metal catalysts, and paramagnetic metalloradical catalysis has not been well explored. This project aims to prepare rhodium(II) complexes supported by multidentate N-heterocyclic carbenes (NHCs). Both paramagnetic mononuclear and diamagnetic dinuclear rhodium(II) complexes will be synthesized depending on the steric bulkiness of NHCs. Their reactivities towards oxygen-containing radicals, carbenes, nitrenes will be investigated, and possible transient intermediate will be isolated and characterized. The catalysis of paramagnetic and diamagnetic complexes with similar coordination environments for a number of group (atom) transfer reactions will be comparatively studied. Novel and highly selective metalloradical catalysts for C-C，C-N，and C-O bond formation reactions will be expected.

现代有机合成中催化剂的设计和机理研究是建立在对抗磁性金属催化剂认识基础上的，顺磁性有机金属自由基催化反应尚待发展。本项目以多齿氮杂环卡宾（NHC）为配体，设计合成铑(II)的氮金属卡宾化合物，建立可靠的铑(II)N-杂环卡宾化合物高效合成方法。预期依NHC体积不同可得到一系列顺磁性具有相似配位环境的单核Rh(II)和抗磁性Rh2(II)二聚体，在表征结构的基础上，对照研究与氧自由基，卡宾，氮宾等活泼中间体的反应性以及活泼中间体的捕获和表征，对照研究对基团（原子）转移反应的催化反应规律，发展基于基团（原子）转移反应的C-C，C-N，C-O键形成反应的新型高选择性催化剂。

氮宾和卡宾是重要的有机合成中间体，氮宾和卡宾的基团转移反应是形成C-N和C-C键的重要途径。探索氮宾和卡宾的基团转移反应新催化剂和新试剂，不仅丰富有机合成方法学也为药物合成提供多样化合成途径。从多齿配位的咪唑盐出发通过金属转移反应合成了若干种多齿氮杂环卡宾（NHC）支持的双核铑（II）及铑配合物，在确定了其结构的基础上探索了铑（II）配合物对O2的活化和铑（III）过氧化物的生成， 对C-H键活化的活性和卡宾插入反应。双核铑（II）配合物形成铑（III）过氧化物启示我们该Rh-NHC可用于氧分子活化和进一步的催化氧转移反应。研究了金属催化的氮宾反应，发展了三氮唑官能团化新方法和通过氮宾N-N键，N-O键形成新策略。在温和条件下钴可活化三氮唑苯环上的邻位C-H键，与由异恶唑原位生成的氮宾进行插入反应，合成了一系列官能团化三氮唑衍生物，收率为50-95%。研究了CuI催化端炔，叠氮化合物和2H-氮丙啶的三组分反应，5-烯氨基三氮唑的收率可高达97%。用廉价易得的硫磺和ClCF2CO2Na作 二氟甲基硫化，探索了2’-羟基查尔酮衍生物，硫磺和ClCF2CO2Na的三组分一锅法反应。在碱性条件下由2’-羟基查尔酮成功实现了含HCF2S基团的黄酮衍生物的高选择性合成，无需贵重试剂。发展了由方便易得的氮宾和卡宾前体合成三氮唑衍生物，氨基肟醚，氨基肟酯，含氟黄酮类化合物等新方法。硝基芳烃也可作为亲电试剂用于芳基化反应合成高附加值化学品。大位阻富电性氮杂环卡宾配体将有助于硝基苯的氧化加成和后续还原消除，合成了一系列氮杂环卡宾配体的前体,。钯/大位阻卡宾配体原位产生的钯卡宾催化剂成功实现了硝基苯的C-C和C-N偶联反应。