非血红素铁氧化合物催化氢转移过程的理论研究

The hydrogen transfer process by non-heme iron(IV)-oxo complexes, which is the key step in the metabolic process, play an important role in field of the biochemical process, “green” oxidation and artificial intelligence. This project will aim to develop a new theoretical method to investigate the non-adiabatic process and give a detail information of the mechanism of the hydrogen transfer process by non-heme iron(IV)-oxo complexes in diabatic representation. The research mainly includes the following two aspects, (1) A new theoretical method, which is called spin-adapted block-localized wave function (SA-BLW), will be developed to investigate the non-adiabatic process around surface crossing region. (2) The electronic structure and kinetic characteristic will be investigated to explore the effect of different substrates and different electronic states on the activation of hydrogen transfer process. By analyzing the results, we will give a reasonable mechanism for the hydrogen transfer process catalyzed by non-heme iron(IV)-oxo complexes.

非血红素铁氧化合物催化氢转移过程是生命代谢过程中的关键步骤，对其反应机制的理论研究在生命科学、“绿色”氧化以及人工智能等领域具有重要的意义。本项目将以非血红素铁氧化合物催化氢转移过程为研究对象，针对氢转移过程中涉及的非绝热效应，发展一套适用于非绝热过程研究的理论新方法，并从透热表象出发深入探讨非血红素铁氧化合物催化氢转移过程的微观反应机制，为进一步探索生命过程和设计仿生材料提供可靠的理论支持。研究主要包括以下两个方面：（1）发展自旋匹配的块局域化波函数方法，通过定义透热电子态，建立一套在透热表象下研究涉及“势能面交叉”非绝热过程的理论新方法；（2）结合电子结构分析与动力学特征研究，探讨不同反应底物、取代基以及不同电子态对非血红素铁氧化合物催化氢转移过程活性的影响并总结规律得出合理的氢转移反应机制。

非血红素铁氧化合物作为一种可以催化氢原子转移过程的重要催化剂，在生物代谢过程中扮演十分重要的角色。由于高价的铁氧化合物具有较高的氧化性，导致铁氧化合物催化氢转移过程往往伴随着非绝热效应。然而，现有的量子化学手段大多基于绝热近似，很难描述上述非绝热过程，因此发展一套可以考虑非绝热过程的理论方法对于理解和研究上述过程十分重要。本项目的主要研究内容就是在现有块局域化波函数理论（BLW）框架下发展一套新的透热波函数构建方案，并通过上述透热态构建方案研究非血红素铁氧化合物作为一种可以催化氢原子转移过程。本项目第一个重要研究成果就是在块局域波函数理论的基础上引入了自旋匹配的算法，开发了一套新的自旋匹配块局域波函数方法（SA-BLW），该方法克服了以往块局域波函数理论自旋污染的问题，并可以直接用于构建透热电子态。基于上述新方法，本项目编写了相应的程序模块，并将其移植到GAMESS软件包中，方便一般性用户使用。作为测试计算，我们针对11个可以发生电子转移过程的分子，构建了相应的透热态并计算了非绝热耦合矩阵元的大小，结果表明借助SA-BLW可以很好描述其透热行为，并且精度可与高精度从头计算法相媲美。本项目第二个重要研究成果就是基于上述方法，系统地研究了非血红素铁氧化合物催化氢转移过程，计算表明，在该反应过程中氢原子中电子和质子的转移协同进行，即发生耦合质子电子转移（CPET）过程，这位深入理解非血红素铁氧化合物催化氢转移过程的机制提供了理论依据。本项目中发展的基于自旋匹配块局域波函数方法（SA-BLW）以及相应的透热电子态构建方案其实具有普适性意义，可以应用于任意透热波函数的构建，为解决透热态构建这一重要科学问题提供一套新的解决思路。最近我们已将其成功应用于能量转移，化学键断裂，过渡态预测等过程之中。另外，本项目开发的程序模块，为我国最近开发自主量化软件程序包也具有重要意义，最近我们已跟BDF软件合作开展开发我们自主知识产权的软件包。