真空反应精馏/蒸馏强化碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛及产物分离的研究

The transformation of cellulose, a main biomass with abundant availability and less consumability, to 5-hydroxymethylfurfural, a high value-added platform compound, is one of the hotest topics in the field of biomass resource application. Amongst all the solvents used in the dehydration of carbohydrates such as fructose, glucose and cellulose, ionic liquids deserve much attention due to their excellent solubility with carbohydrates and the ability to obtain the highest yield of 5-HMF. However, their high boiling points and the good miscibility with 5-HMF make the separation of 5-HMF very difficult. Based on our preliminary work, the present proposal for the first time brings forth the vacuum reactive distillation process for the promotion of the dehydration of carbohydrates and the separation of 5-HMF: we are going to use chloride alkyl imidazolium or chloride alkyl sulfonated imidazolium based ionic liquids as a solvent, use kinds of metal salts or oxides as a catalyst to improve the dehydration of fructose, glucose and cellulose in two vacuum reactive distillation equipments, together with 5-HMF being distilled out and the ionic liquid being recycled simultaneously.The implementation of the present project has great scientific significance and application value in the application of biomass resources and the development of green catalyst process, and will also be helpful for the separation of products from other ionic liquid participated reaction bulks.

将自然界数量巨大、利用率低的纤维素转化为具有高附加值的平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来生物质资源综合利用领域的研究热点之一。在所采用的众多反应溶剂中，离子液体由于对果糖、葡萄糖及纤维素等碳水化合物具有优良的溶解性能，且能获得最高的5-HMF收率而备受关注。但离子液体的高沸点及对5-HMF的高溶解性能也为5-HMF产物分离带来了巨大困难。本项目在前期工作的基础上，首次提出采用真空反应精馏/蒸馏来促进碳水化合物降解和实现产物5-HMF分离的研究思路：以高沸点的咪唑基离子液体为反应溶剂，以金属盐或氧化物为催化剂，在两种真空反应精馏/蒸馏装置中完成碳水化合物一步降解为5-HMF，并同时实现5-HMF的精馏/蒸馏分离和离子液体的循环利用。本项目的实施对促进生物质资源综合利用技术的发展及绿色催化工艺的开发具有重要的科学意义和实用价值，同时也为其他离子液体反应体系中的产物分离提供借鉴。

将自然界数量巨大、利用率低的纤维素转化为具有高附加值的平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来生物质资源综合利用领域的研究热点之一。在所采用的众多反应溶剂中，离子液体由于对果糖、葡萄糖及纤维素等碳水化合物具有优良的溶解性能，且能获得最高的5-HMF收率而备受关注。. 我们的研究首先按项目计划书，完成了离子液体的合成与表征、金属Lewis酸性催化剂的筛选，然后顺利实现了离子液体存在下，真空夹带反应精馏/蒸馏装置中，碳水化合物一步降解为5-羟甲基糠醛（5-HMF）并将产物及时分离的预定目标。然后在真空夹带反应精馏/蒸馏装置的基础上，开发了成本更低的非离子液体型催化反应体系，即：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以Lewis酸和Brönsted酸为混合催化剂，实现了果糖高效转化为5-HMF，并采用真空夹带反应装置分离5-HMF。但5-HMF存在性质活泼、热稳定性差，沸点高等缺点，同时离子液体的合成以及纯化成本过高。因此，在此基础上，提出了在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中“一锅法”将果糖转化为5-HMF下游产品2,5-二甲基呋喃的研究思路。2,5-二甲基呋喃具有性质稳定、沸点低的特点，可通过简单精馏的方法分离纯化。. 在生物质转化领域重点研究了酸催化剂和金属催化剂。以AlCl3、H2SO4和H3PO4为混合酸催化剂，实现果糖高效转化为5-HMF，收率达92.6%。用氧化石墨烯酸催化果糖降解为5-HMF，糖苷键水解和酯化反应。石墨烯负载Pd催化剂在无碱条件下将间苯二酚还原为1,3-环己二酮。用石墨烯负载Ru-Co双金属，成功地催化5-HMF转化为2,5-二甲基呋喃。5-HMF转化率达100%，2,5-二甲基呋喃收率达98%。以雷尼镍为催化剂，从5-HMF制备呋喃二甲胺，得到68%的收率。采用20 wt % Co/SiO2催化异佛尔酮得到异佛尔酮二胺，原料转化率达90.9%，产物收率达70.4%。. 除了圆满完成既定目标，我们还积极探索了更为优秀的合成路线。为课题组实现生物质高效转化为燃料和平台化学品这一终级目标奠定了坚实基础。