石墨烯离子型纳米材料构效关系及其杂化电解质的研究

Nanscale ionic materials show reversible solid-liquid conversion behavior in hot conditions without solvents, and maintain completely features nano-properties in optics, electrics, magnetics and mechanics. Nanoscale ionic materials are expected to exhibit new functional properties. Recently, the reported papers mainly focus on the preparation and structure characterization of the nanoscale ionic materials. However, their flow mechanism is not totally clear on the essence which limits the design and application of novel functional nanoscale ionic materials. This study is intended to obtain novel nanoscale ionic materials based on graphene as the inorganic core covalent reacting directly with the functionalized ionic liquids, whose charges be balanced by polyethylene glycol salt with certain counterions such assulfonate, carboxylate to form the organic shell with unique properties combining those of molecular ionic liquids and specific properties of polymers. Furthermore, we plan to explore the relationship and mathematical model between of microcosmic structure and liquidity and to clarify the regularity in solid-liquid transition of different products and to reveal the flow mechanism from microcosmic to macroscopical perspective by nuclear magnetic resonance technology, gel permeation chromatograph, positron annihilation technique and rheometer. These studies will provide a theoretical basis for the design and synthesis of novel functionalized nanoscale ionic hybrid materials. In addition the ralationship between their structure as hybrid electrolyte and electrochemical behaviorsof lithium ion battery will be investigated due to the intrinsic high conductivity of graphene and ionic polymer. The novel environmental friendly, functional nanoscale ionic materials will be helpful for design novel electrolyte materials.

离子型纳米材料无需溶剂在热条件下可进行固-液可逆转换，并完全保持了纳米粒子在光、电、磁及力学性能方面的特性，可望展现全新的功能特性。但已有的研究主要集中在其制备与结构表征方面，而其流动机理没有从本质上澄清，限制了其设计与应用。本项目拟以石墨烯为无机核，设计、合成不同结构的功能化离子液体对其进行共价键修饰，以聚乙二醇磺酸盐、羧酸盐有机离子盐为反离子进行离子交换，形成集聚合物和离子液体为一身的有机壳，制备出不同固-液转变行为的石墨烯离子型纳米材料。利用核磁共振技术、正电子湮没技术、凝胶渗透色谱和流变仪探索微观结构与流动性之间关系，阐述不同产物的固-液转变规律，构建二者之间的构效关系和模型，进而揭示其流动机理，为设计合成新型、高性能的离子型纳米材料提供理论依据。并针对石墨烯和有机离子盐共有的导电性，构建石墨烯离子型纳米材料杂化电解质与锂离子电池电化学行为之间的关系，为设计合成新型电解质奠定基础。

该项目原计划制备不对结构的石墨烯离子型纳米材料，采用不同的技术手段对其流动机理进行分析，并针对石墨烯离子型纳米材料作为杂化电解质对锂离子电池电化学行为的影响进行研究。在获得国家自然科学青年基金资助后，该项目进展顺利，针对不同链长冠状层采用流变仪研究其流体行为，并将其组装在锂离子电池中研究其电池行为，达到预期研究目标。此外，我们依据实验结论及时调控战略，又探索了其在超级电容器和摩擦行为方面的应用。. 在针对流动机理方面，采用旋转流变仪对离子型石墨烯杂化纳米材料（G-PEGs）的流变行为进行了研究，发现其流变行为不但与冠状层的接枝密度相关，更重要的是与冠状层的体积位阻效应，以及冠状层的链长引起的粘弹性有很大关系。而最为核心的原因是离子型纳米粒子区别于传统的纳米流体或者悬浮体的原因在于，在该体系中悬乳剂和悬浮固体是由共价键和离子键链接一个统一的整体，纳米粒子分散较为均为，另外值得注意的是纳米粒子不会因为长期放置而引起沉淀或团聚现象。. 对于电化学研究方面，采用导电仪进行测试，其离子电导率的值随着温度的升高而升高，这主要是因为温度升高后，离子型石墨烯无溶剂纳米流体的粘度下降进而更容易流动，离子迁移阻力减小，其离子迁移率增大，导电能力增强。且增加冠状层的接枝密度，离子电导率也相应增大。用二次电池检测装置测试了G-PEGs作为电解质添加剂对锂离子电池的性能的影响，研究发现G-PEGs的加入对锂离子电池的放电性能影响不大，其放电倍率均高于95%，而在高倍率下以及在高温和低温条件下，添加G-PEGs的锂离子电池都具有好的放电性能。. 另外我们对该体系对不锈钢基体的摩擦行为也进行了初步探索，其结果表明，将石墨烯离子型纳米材料直接用作润滑剂而不加基础油进行使用，可明显降低体系的摩擦系数。超级电容器方面则研究了石墨烯负载金属氧化物作为电极对电化学行为的影响，发现石墨烯负载氧化铁的电化学性能要优于负载氧化铈的。