卟啉基MOFs光催化剂的设计合成及其降解水中PPCPs类污染物研究

In this project, we will use solvent diffusion method, self-assembly method, hydrothermal or solvothermal methods, etc. and choose porphyrin or metal porphyrin and metal oxygen cluster under the presence of the second ligands on the basis of molecular engineering principle to build metal-organic frameworks (MOFs) compounds with specific structure and functional properties. The porous structure of MOFs can effectively improve catalytic reaction selectivity and efficiency, and the photoabsorption characteristics of porphyrin and its derivatives will also help broaden MOFs material spectral response range. Hence, their combination in a system will be new growing point for designing and preparing photocatalysts with superior performance. In order to reveal the relationship between the catalyst structure and performance and then optimize the preparation methods to achieve the high active MOFs photocatalyst, various factors such as precursor types, raw material ratio, synthetic method, experiment conditions and so on, will be test during the process of catalyst preparation, and the various characterization techniques will be conduct and as well as preliminary experiment of photocatalytic degradation. Using PPCPs compounds as model pollutions, the photocatalytic activity of as-prepared catalyst and the kinetics of photocatalytic degradation and reaction mechanism of pollution will be evaluated systematically, which will provide scientific basis and technical reference for removing these pollutions.

本项目依据分子工程学原理，拟采用溶剂扩散法，自组装法，水热或溶剂热等方法，将卟啉或金属卟啉、金属氧簇、第二配体共组装构筑具有特定结构和功能性质的金属-有机骨架化合物(MOFs)。MOFs的孔结构能有效促进催化反应的选择性和效率，卟啉及其衍生物的光吸收特性有助于拓宽MOFs材料的光谱响应范围，二者的有机结合可为设计和制备性能优异的光催化材料提供新的生长点。通过对各种合成因素（前驱体的选择、反应物配比、合成方法、实验条件控制等）的考察、催化剂结构组成的表征及初步光催化降解实验，揭示催化剂结构和性能之间的关系，优化催化剂制备方法，以获得具有高效催化活性的MOFs光催化剂。以PPCPs类化合物为目标污染物，系统研究拟制备催化剂的光催化活性、污染物的光降解动力学和反应机理，为该类污染物的无害化处理提供新技术。

本研究通过改进后的Lindsey法，获得高纯度的金属卟啉配体（Metallic Porphyrins, MP），利用溶剂热法合成相应的基于锰卟啉和锆氧八面体构筑的MOF晶体（MP1）；然后，采用共结晶法合成MP1-TiO2。采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）、氮气吸附脱附（Nitrogen adsorption-desorption）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等分析手段对所制备材料的晶体结构、表面形貌、光吸收性能、孔结构、组成等进行表征。结果表明：合成的MP1和MP1-TiO2材料具备非常高的比表面积和有序均一的孔道结构；MP1-TiO2材料中TiO2属于锐钛矿晶型，TiO2颗粒在MP1材料表面均匀地分布；MP1和MP1-TiO2材料均具有全波段的光响应，MP1-TiO2材料的吸收强度提高。.为考察所制备的MP1和MP1-TiO2材料的光催化活性，分别选取染料罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）及广谱抗生素氧氟沙星（OFX）为目标污染物，在可见光照射条件下进行光催化降解实验；系统地研究了污染物初始浓度、催化剂投放量、反应体系pH值条件对MP1-TiO2材料光催化活性的影响，确定相应的最佳降解条件，建立反应动力学方程；通过循环利用实验，考察MP1-TiO2材料的循环使用性能；通过自由基捕获实验，对光催化过程中的活性基团进行检测，推测MP1-TiO2材料的光催化氧化机理。.MOFs 材料本身具有均一的孔道结构，能够提供更大的比表面积和吸附能力，同时，对配体进行合理选择能够极大地提高材料的光响应能力。因此，基于MOFs 的新型光催化剂用于处理水体中PPCPs 类化合物污染有着重要的意义，为水体中PPCPs 类有机污染物的去除提供技术参考和理论依据。