基于自由基反应的生物质与油页岩共热裂解协同作用机制研究

The experimental results on co-pyrolysis of the biomass and oil shale published by the domestic and foreign researchers have revealed that synergistic effect of co-pyrolysis has an important effect on the yields and contents of components of oil and gases, and the physical and chemical structures of char. However, understanding the synergistic mechanism of biomass and oil shale co-pyrolysis is still superficial. For this, this project will be performed to investigate the synergistic mechanism of biomass and oil shale co-pyrolysis using a combination of experiment and molecular simulation. Firstly, the study on the influence of co-pyrolysis parameters on the synergistic effect of co-pyrolysis will be carried on the thermogravimetric analysis and the pyrolysis experiments in the fixed bed reactor. Next, both ReaxFF molecular dynamics simulation (ReaxFF MD) and quantum chemistry calculation will be performed on the oil shale kerogen macromolecular model together with cellulose, hemi cellulose and lignin macromolecular models in the box. Based on the analysis for the experimental and molecular simulation results, the formation pathways of the major co-pyrolysis components caused by synergistic effect will be obtained, and the mechanism model of biomass and oil shale co-pyrolysis. The proposal of this project is that revealing the synergistic mechanism of biomass and oil shale co-pyrolysis based on molecular and atomic level, which can be used as a theoretical reference that adjusting and controlling the yields and components of pyrolysis products for co-pyrolysis of biomass and oil shale.

国内外学者对生物质与油页岩共热解实验研究的结果表明，共热解产生的协同作用对油气的产率、组分种类及其含量和焦炭的物理化学结构有重要的影响。然而对于生物质与油页岩共热解协同作用机制认识仍然不足。为此，本项目采用实验与分子模拟相结合的方法对生物质与油页岩共热解协同作用机制进行研究。首先通过热重分析(TGA)和固定床反应器热解实验,研究热解参数对共热解协同作用的影响。然后对前期构建的油页岩油母质大分子模型和已有的生物质三大组分（纤维素、半纤维素和木质素）大分子模型，进行反应力场分子动力学模拟（ReaxFF MD）与量子化学计算。结合实验研究结果，对分子模拟计算结果进行分析，获得与共热解协同作用密切相关的主要热解产物组分的生成路径，并由此构建共热解机理模型。本项目旨在从分子、原子水平深刻揭示生物质与油页岩共热解协同作用机制，为生物质与油页岩共热解产物产率和组分的调控提供理论参考。

近年来国内外虽然有不少有关生物质与油页岩共热解协同作用的研究报道，但对它们共热解协同作用机制认识仍然不足。为此，本项目采用实验与分子模拟相结合的方法对生物质与油页岩共热解协同作用机制进行了研究。研究内容包括：1、采用热重红外联用仪(TG-FTIR)，研究了典型的生物质——农作物秸秆与油页岩共热解协同作用；2、基于第1部分的研究获得的实验数据和项目负责人前期已构建的油页岩油母质大分子模型及前人提出的生物质三大有机组分分子模型，采用量子化学计算开展了秸秆与油页岩共热解协同作用机制的分子计算模拟研究。热重红外共热解试验研究结果表明：在考察的油页岩分别与两种秸秆（油菜秆、花生秆）混合物的几种不同的质量混合比（油页岩：秸秆=4:1，2:1，1:1，1:2，1:4）范围内，油页岩分别与这两种秸秆在20-800共热解时，在～200-～550℃范围内均产生的协同作用，且协同作用主要发生在它们中有机成分大量分解的380-450℃范围内。进一步，油页岩与油菜秆和花生秆质量混合比分别为2:1和1:2时，产生的协同作用最大值最大，而质量混合比分别为4:1和1:2时，协同作用最大值最小。协同作用均增加了CO2,CO和醛类、醚类和酸（或酯）类等有机含氧化合物的产率， CO2、C=O和C-O这三类含氧化合物增加尤为明显；而对烃类化物（CH4除外）的产率产生了较明显的抑制作用。基于分子动力模拟和量子化学计算的油页岩与秸秆共热解研究结果表明：生物质和油页岩有机质中含有羧基(O-C=O)的直桥链中的羧基碳原子与它相邻的碳原子形成的C-C键的热稳定很低，热解时易断裂，促进了含O-C=O自由基的生成，增加了酸类、醚类和醛类及CO2,CO等产物生成，但同时减少了烷基自由基的生成速率，导致烃类化合物的生成量减少。本项目所取得的研究成果从分子、原子水平深刻揭示生物质与油页岩共热解协同作用机制，为生物质与油页岩共热解产物产率和组分的调控提供理论参考。