基于碳酸氧铋复杂催化体系的构筑及其光诱导催化增强机制

In recent years, light-induced treatment of environmental pollutants and high efficient energy conversion involving semiconductor materials is becoming one of hot and difficult issues in the field of inorganic material. Among them, bismuth-related materials featured with unique structure, shows huge potential applications in environmental treatment and energy recovery, due to their high separation efficiency of photo-generated carriers and excellent catalytic performance. In this project, bismuth subcarbonate-based complex systems are fabricated by regulating the bulk or surface structure to achieve enhanced catalytic activity for certain reactions under photo-induced condition. Meanwhile, the structure-activity relationship (SAR) is built by analyzing the effects of the complex systems on the photocatalytic efficiency. Based on that, appropriate photocatalytic reactions are selected to disclose the reaction process on the interface, to explicit the relationship between the reaction active centers and their distribution and the structure of the catalyst, and to further explore energy and electron transfer pathway on liquid-solid or gas-solid interface. Combined with first principle theory calculation, the mechanism for the light-induced catalytic efficiency enhancement of bismuth subcarbonate-based complex systems are illuminated, which can lead the further design and synthesis of bismuth-related catalytic materials with high efficiency and provide large-scale practical application of photo-induced heterogeneous catalysis with theoretical guidelines.

在光诱导下以半导体材料为介质实现环境污染物深度处理和能源高效转化是近年来无机材料领域的研究热点和难点之一。其中，具有特殊结构的铋系材料由于具有较高的光生载流子分离效率和较好的催化活性，在环境治理与能源再生领域具有较大的应用前景。本项目拟通过体相和表面结构调控构筑碳酸氧铋复杂体系来实现光诱导条件下其对特定反应催化活性的增强，同时通过分析碳酸氧铋复杂体系对催化活性的影响，建立催化剂结构、性质以及催化性能之间的构效关系。在此基础上，选取合适的催化反应体系重点研究催化剂表界面反应过程，明确反应活性中心及分布与催化剂结构的关系，深入探讨固-液与固-气界面之间的能量转移及电子传递路径。结合第一性原理计算，阐明碳酸氧铋复杂体系光诱导催化增强机制，从而进一步指导高效铋系催化材料的设计与合成，并为光诱导非均相催化的大规模实际应用提供理论指导。

在光诱导下通过半导体材料为介质实现环境污染物深度处理和能源高效转化是近年来无机材料领域的研究热点和难点之一。本研究通过氮化碳表面修饰及溴掺杂来调控碳酸氧铋的能带结构、光响应范围和电子传质过程，拓展了材料的光吸收范围，增强其对分子氧的活化能力和产生活性氧物种的能力，提高了碳酸氧铋材料的光催化活性。对光催化增强机制进行了探讨，为进一步开发高效的光催化剂打下了基础。具体研究内容如下：.1、在第一性原理计算理论模拟的基础上，通过一种简便的水热法制备得到了g-C3N4表面修饰的Bi2O2CO3材料。经过g-C3N4表面修饰后的材料表现出比纯态Bi2O2CO3更佳的光催化活性。其中，10%氮化碳修饰量的样品在模拟太阳光条件下对抗生素类污染物四环素及盐酸四环素表现出最佳的光催化降解活性。该材料同时也对其它有机污染物具有良好的光催化降解能力。光电化学与荧光光谱测试结果表明g-C3N4表面修饰可以加快电荷迁移速率并极大程度抑制光生电子-空穴对的复合率。该研究不仅提供了一种制备g-C3N4表面修饰的Bi2O2CO3材料的新方法，也为通过表面改性来提高宽带隙半导体纳米材料的光催化活性提供了新依据。.2、通过溶剂热法合成不同溴掺杂量的碳酸氧铋。表征结果表明掺入的溴元素取代了碳酸氧铋中铋氧层的氧原子。活性测试结果显示溴的掺杂可以促进催化剂对环丙沙星的降解。为了探究溴掺杂碳酸氧铋光催化活性提升的机制，通过莫特肖特基图谱、光电化学测试、荧光光谱等对材料的能带结构和光电性能进行了表征，并结合理论计算证明了溴掺杂使得碳酸氧铋能带结构上移。电子自旋谐振和探针实验结果证明溴掺杂增强了材料产生活性物种的能力。并结合捕获剂实验结果提出了溴掺杂提升碳酸氧铋光催化活性的机制。此外通过对比产生的活性物种，环丙沙星降解中间产物的结构以及抑菌试验发现，吡咯酮环是环丙沙星的主要抑菌基团，而此基团的破坏与超氧自由基的产生密切相关。