高对称性层状硫族化合物的各向异性热电输运性质研究

Low-dimension feature in layered chalcogenides is favorable for thermoelectric properties, especially the ones with high in-plane symmetry. However, most materials studied currently for thermoelectronic applications are polycrystalline, in which the anisotropic intrinsic properties of layered chalcogenides, especially the superior thermoelectric properties, will be covered by the existence of a large number of grain boundary and the preferential orientation. In this proposal, we will investigate the thermokinetics mechanism for the growth of layered chalcogenides single crystal and fabricate single crystal samples with size large enough for anisotropic thermoelectric property characterization by means of the Bridgemen method, gas phase transport method or self-flux method; Modulate the type and distortion of crystal field around the metal ions by intra-layer doping, interlayer intercalation, and illustrate the relationship between the crystal structure and the electron/phonon transport properties and the charge transfer within/between layers; Demonstrate the principles by which the Fermi level shifts due to the formation and ionization of different defects; Develop methods to tune the band structure and carriers concentration, leading to the enhancement of thermoelectric performance. The successful execution of this proposal will significantly broaden our understanding on the intrinsic properties of layered chalcogenides, and also shows important inspiration and reference to the performance optimization in other related thermoelectric materials.

层状硫族化合物的低维结构特征有利于在该材料中得到好的热电性能，其中层内具有较高结构对称性的材料呈现出极大的热电潜力。然而目前很多新型层状硫族化合物的热电输运表征中普遍使用多晶样品，其各向异性的本征属性，特别是优异的热电性能被大量存在的晶界及择优取向等非本征因素所掩盖。本项目中我们将研究高对称性层状硫族化合物的单晶生长热动力学机制，通过Bridgemen法、气相输运法和自助熔剂法获取高质量、大尺寸单晶样品；通过层内掺杂、层间插层等手段调节金属离子周围晶体场的类型及畸变，阐明层内/层间电荷转移规律以及局域结构对材料电、声输运性质的影响机制；探索费米面随缺陷种类及缺陷电离程度的移动规律；发展一套有效调控层状硫族化合物能带结构以及载流子浓度的方法，并最终实现材料热电性能的大幅提升。项目的顺利实施将深化我们对层状硫族化合物本征性质的认识，对其它热电材料体系的性能优化也有重要借鉴意义。

层状硫族化合物的低维结构特征有利于在该材料中得到好的热电性能，其中层内具有较高结构对称性的材料呈现出更好的热电潜力。然而目前很多新型层状硫族化合物的热电输运测量中普遍使用多晶样品，其各向异性的本征属性，特别是优越的热电性能被大量存在的晶界所掩盖。..本项目中我们研究了高对称性层状硫族化合物的单晶生长热动力学机制，通过Bridgemen方法和助熔剂方法获取SnS、SnSe、SbCrSe3、SnSb2Te4等多个低维材料体系大尺寸单晶样品，并完整表征其各向异性的热电输运性质。1）实现协同优化的Sn0.97Na0.03Se0.9S0.1 单晶样品的常温zT达到0.8，并在773 K获得2.3的峰值zT；同时在300 K-773 K温度范围和300 K-923 K温度范围分别获得了1.53和1.60的高平均zT值；2）研究了由单晶样品研磨压制出的多晶SnSe样品与传统方法烧制的多晶SnSe样品的差别；Na掺杂的SnS单晶在b轴方向最高zT可以达到1.1@870K。3）发现SbCrSe3中Sb不参与导电网络，但对体系的晶格热导率有很大的影响，采取Sb位上杂质元素进行掺杂， 可以在不影响导电网络的情况下优化载流子浓度，还可以对Sb在低频下的声子贡献进行干扰，从而降低晶格热导率。4）除此以外，我们还在Ag8GeS6材料中发现了由于畸变的局域结构、相对弱的化学键、Ag原子带来的低频光学模以及高温下Ag例子的动态无序所带来的非谐性及超低晶格热导率。..通过本项目，我们阐明了相关材料内部的电荷转移规律以及局域结构对材料电、声输运性质的影响机制；发展了一套有效调控层状硫族化合物能带结构以及载流子浓度的方法，并最终实现材料热电性能的大幅提升。项目的顺利实施深化了我们对层状硫族化合物本征性质的认识，同时对其它热电材料体系的性能优化也有重要启示。