可见光半导体/介孔壁钛纳米管复合光催化剂对重金属-难降解有机物复合污染的协同控制及机制研究

Combined pollutions of heavy metals and refractory organic compounds have widely existed in the water, which are more complex and difficult to be controlled than a single pollution. A mesoporous TiO2 nanotube combined with visible light responsive semiconductor is proposed to be used to remove heavy metals and toxic organic compounds simultaneously. Two templates are employed to synthesize TiO2 nanotube with mesoporous wall, and then a visible light responsive semiconductor is combined with it. Because of the different band gap as well as the conduction and valence band position, two control methods can be used that the organic compounds oxidation on mesoporous TiO2 nanotube and heavy metal reduction on the combined semiconductor, or the metal reduction on TiO2 and organics oxidation on semiconductor are performed. The photocatalysts show enhanced activity under UV and visible light irradiations because of the formation of heteroarchitectures, which can improve the separation of photogenerated electrons and holes. The physicochemical properties of the catalysts are charecterized to investigate the relation between the structure of the materials and their photocatalytic performance, then to clarify the synergistic photocatalytic removal mechanism of the two kinds of compounds. These results will provide systematic theory and approach to the development of efficient and visible light responsive photocatalysts for toxic wastewater deep treatment.

重金属与难降解有机物复合污染已广泛存在于水体中，较单一污染更复杂更难以处理，对人类健康及生态环境构成严重威胁，但目前缺乏针对此复合污染的有效控制方法。本项目提出采用具有大表面积及高传质能力的多级孔道钛纳米管与可见光半导体复合的光催化材料进行重金属还原-有机物氧化协同反应的高效联合控制方法。采用两种模板剂合成具有介孔管壁TiO2纳米管，通过复合比其能带位置更负的In2O3、C3N4实现电荷有效分离及在TiO2上还原重金属-半导体上氧化有机物、以及复合比其能带位置更正的铋系氧化物实现在TiO2上氧化-半导体上还原的两种协同处理方法。考察复合催化剂对重金属(Cr, Cu, Pb)与难降解有机物(PAHs, EDCs)共存的水相复合污染的处理能力，阐明其对复合污染的协同作用机理，以及两类不同复合方式导致的反应性能及作用机制的差异，为开发基于复合污染控制的高效可见光催化污/废水处理技术提供理论支撑。

水环境中的重金属与难降解有机物复合污染问题已引起世界的广泛关注，常规的处理方法难以有效去除，对生态平衡及人类健康可能造成巨大影响。因此，针对此问题，本项目提出采用具有大表面积及高传质能力的多级孔道钛纳米管与可见光半导体复合的光催化材料进行重金属还原-有机物氧化协同反应的高效联合控制方法。采用双模板剂合成了具有多级孔道结构的介孔管壁TiO2纳米管(m-TiO2-TNs)，能促进传质，提高光利用率，暴露更多的活性位点。相比于TiO2纳米颗粒（TiO2-NPs），光催化活性与稳定性显著增加。在此基础上，利用双溶剂法将不同可见光半导体（g-C3N4、CeO2、BiOBr、Bi2WO6、Bi2O3）与介孔TiO2纳米管进行原位复合，使复合催化剂具有可见光响应能力，同时增强其在紫外和可见光下的催化活性，提高太阳光的利用率。通过各种分析手段研究了复合光催化剂的结构-性能关系，考察复合催化剂对重金属(Cr, Cu, Pb)与难降解有机物(DBP、苯酚)共存的水相复合污染的处理能力，阐明其对复合污染的协同作用机理。结果表明，可见光半导体与m-TiO2-NTs紧密结合形成异质结，有利于电子-空穴在材料上空间分离；重金属消耗电子发生还原反应，有机物消耗空穴和活性物质发生氧化反应，反应过程充分利用电子和空穴，从而实现对复合污染的高效协同处理。与其他复合催化剂相比，Bi2WO6/m-TiO2-NTs催化剂具有更高的光电流密度和更低的电化学阻抗，这证明Bi2WO6/m-TiO2-NTs具有更高的载流子分离能力。说明在光催化过程中，导带位置越负，光催化还原能力越强；价带位置越正，光催化氧化能力越强。此外，本项目利用阳极氧化法合成具有定向排列结构的多孔壁二氧化钛纳米管阵列（p-TNTAs），并选取非金属元素N、金属化合物MoS2进行掺杂。经过改性后，复合材料具有可见光响应，并由于其多孔壁结构具有优异的吸附性能，提高了光催化性能。以上结果为开发基于复合污染控制的高效可见光催化污/废水处理技术提供理论支撑。