氨基树脂合成基元反应及树脂结构形成机理的理论研究

A number of competitive reactions are involved in the synthesis of urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde and melamine-urea-formaldehyde resins. Previous studies focus on the inclunces of synthetic methods on the final structures and properties of the amino resins, while the competitive relationships of the elementary reactions in synthesis have not been well understood. Therefore, it is hard to control the synthetic process and the structures of the resins. In the present project, quantum chemistry methods were introduced in the study of the mechanisms of the synthetic reactions. With theoretical calculations, the pathways，kinetic and thermodynamic properits of the elementary reactions in neutral, acidic and alkaline solution can be investigated, and the geometries, electronic structures and stability of the reactants, intermedies, transition states and products can be obtained. Based on the theoretical study, the experimental study on the elementary reactions by using the model compounds will be carried out. By combining the theoretical and experimental results, the effects of the reaction conditions, like solvent, molar ratio, catalysts, temperature and time, on the selectivity and competitiveness of the reactions can be estimated. Finally, the mechanisms of the formation of resin molecular structures will be elucidated. The results of this project will provide theoretical evidences for structural control and performance optimization in synthesis of amino resins.

以脲醛、三聚氰胺-甲醛和三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂为代表的氨基树脂合成过程中包含了大量的竞争反应。由于以往的研究主要针对合成工艺对树脂最终结构和性能的影响，而对合成反应的中间过程探讨很少，合成过程中各种基元反应的竞争关系一直未得到深入了解，因而合成过程和树脂分子结构控制难以实现。本课题研究，将量子化学方法引入树脂合成反应机理研究，通过量子化学计算，考查各基元反应在中性、酸性和碱性条件下的微观历程、热力学和动力学性质，获得反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构、电子结构和稳定性等信息。在理论研究的基础上，采用模型化合物对各种竞争反应开展实验研究。将理论计算和实验研究结果结合，评价溶剂、摩尔比、催化剂、温度、反应时间等条件对反应选择性和竞争性的影响，阐明树脂结构的形成机理。研究结果可完善树脂合成理论体系，为最终实现树脂结构控制和性能优化提供理论依据。

以尿素-甲醛（UF）、三聚氰胺-甲醛（MF）、三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）树脂为代表的氨基树脂合成过程中包含了大量竞争反应。由于以往的研究主要针对合成工艺对树脂最终结构和性能的影响，而对合成反应的中间过程探讨很少，合成过程中各种基元反应的竞争关系一直未得到深入了解，合成理论发展缓慢，因而树脂结构控制和合成工艺优化难以实现。本课题研究，将量子化学方法引入树脂合成反应机理研究，通过量子化学计算，考查了各种基元反应在酸和碱催化下的微观历程、热力学和动力学性质，获得了反应物、中间体、过渡态和产物的几何结构、电子结构和稳定性等信息。在理论研究的基础上，开展了实验研究，建立了量子化学计算和定量13C-NMR分析技术结合的新研究方法，解决了以往单纯采用实验方法研究反应机理的困难。基于研究结果，基本阐明了溶剂、摩尔比、催化剂等实验条件对竞争反应和树脂结构的影响机制。特别是对于MUF和PUF共缩聚树脂，明确了共缩聚反应有效发生的实验条件，纠正了以往对共缩聚反应的错误认识，解决了相关分歧。研究结果完善了树脂合成理论体系，为今后实现合成工艺的革新和突破提供了更为坚实的理论支撑。.至项目结题时在Wood Science and Technology、Journal of Applied polymer Science、Polymers等学术期刊上发表研究论文8篇，全部被SCI收录，累计影响因子超过20；出版专著一部。培养硕士研究生一名，博士研究生2名。