双中心单组份催化剂合成热塑性弹性体研究

热塑性聚烯烃弹性体合成需要耗费大量α-烯烃，生产成本高昂，本文设计在一个催化剂分子内分别引入乙烯齐聚中心和乙烯/α-烯烃共聚中心，以乙烯为唯一聚合原料，合成热塑性聚烯烃弹性体。乙烯在齐聚中心生成C6-C8的α-烯烃共聚单体，通过分子内的"链传递"机理直接插入共聚活性中心上的聚乙烯链中，形成均匀分布的多嵌段结构的支链化聚乙烯热塑性弹性体。与现有的原位共聚聚合机理相比，分子内"链转移"历程省略了共聚单体在聚合体系中的分子扩散过程，使"共聚单体扩散-与共聚活性中心配位活化-插入聚乙烯链"的共聚历程简化为"共聚单体原位生成-分子内链穿梭-插入聚乙烯链"，极大提高了聚合效率，节约了价格昂贵的α-烯烃，降低了生产成本, 同时通过负载处理，进一步降低助催化剂使用量，大幅降低生产成本。

课题组按计划完成工作，是在一个催化剂分子内引入乙烯齐聚中心和乙烯/α-烯烃共聚中心，以乙烯为唯一原料在单一反应器内合成热塑性聚烯烃弹性体。课题组合成了一系列新型含膦含氮配体的Cr系、以异丁香酚为原料的西佛碱Ti系乙烯齐聚催化剂，以MMAO或者MAO为助催化剂高活性催化乙烯齐聚，Cr系催化剂活性达到106g/ mol Cr h-1，1-己烯选择性最高达到93%，1-辛烯选择性最高达到99%，为目前文献报道最高值；Ti系催化剂1-己烯选择性最高达到99%，某些新型配体还被应用到其他有机合成反应中。.其次课题组进一步合成了4个系列的乙烯/α-烯烃共聚催化剂，分别为Z-N催化剂、双硅桥双核茂金属、酚氧钛化合物、sp3C1桥联限制构型催化剂（CGC），对其共聚性能进行了评价，结果表明，CGC的催化性能达到DOW公司催化剂水平，活性达到106g/ mol Zr h，1-己烯或者1-辛烯的插入率超过6.0mol%，达到弹性体要求，相比DOW公司产品，sp3C1-CGC具有合成路线短、原料价格便宜等优点，目前在中国石油大庆研究中心进行小试。.在上述工作基础上，课题组优选Ti系齐聚、共聚中心，通过桥基把两种不同性能的聚合中心置在一个分子中形成Ti2催化剂，使用MAO进行聚合反应，13C NMR分析结果表明，得到了具有C4支链的PE产品，课题组认为乙烯在齐聚中心生成C6-C8的共聚单体，通过分子内的“链传递”机理直接插入共聚活性中心上的聚乙烯链中，形成支链均匀分布的支链化聚乙烯热塑性弹性体。与现有的Tandem原位共聚机理相比，本文使用同一种金属作为齐聚与共聚中心，克服了不同的金属对催化剂敏化度差别太大的缺点，而且由于α-烯烃产生后经过分子内“链转移”历程直接转移到共聚中心，省略了共聚单体在聚合体系中的分子扩散过程，使5次传质共聚历程简化为“共聚单体原位生成-分子内链穿梭-插入聚乙烯链”，极大提高了聚合效率，节约了价格昂贵的α-烯烃，降低了生产成本,为单一反应器单组份合成热塑性弹性体提供了理论支撑和必要的学术基础。.本项目已经申请中国发明专利12项，已经公开8项，授权2项，正在申请的还有2-4项；在国际期刊上发表论文8篇，国内SCI杂志论文1篇，核心期刊2篇，还有3篇国际论文预备投稿。