基于借氢策略的仲胺与叔胺绿色合成的多相Pt-Sn/Al2O3催化剂及反应过程的研究

Amines and imines are important intermediates that have been extensively applied in organic synthesis and the chemical industry. The reaction between amines and organic halides has been the major method utilized to prepare secondary and tertiary amines but this method is often associated with environmental problems, uses expensive starting materials, and exhibits low selectivity for the desired products. N-Alkylation of amines with alcohols or amines through borrowing hydrogen strategy is a green route to amines. In this research project, we will develop the heterogeneous bimetallic Pt-Sn/Al2O3, which can catalyze the reactions of amines with alcohols or amines to efficiently afford secondary and tertiary amines with water or NH3 as the by-product. And the research on the N-Alkylation, the reaction kinetics, the catalytic reaction process and technology, the long term run of the catalysts and the regeneration of the catalysts were also included. We want to study the new methodology of the N-Alkylation, to develop the catalysts for the green synthesis of secondary and tertiary amines, and to get some useful technological data for the industrial application.

仲胺和叔胺是重要的化工原料，其传统合成路线一般经由卤代烃分别与伯胺和仲胺反应，或者醛和酮先分别与伯胺和仲胺发生缩合反应然后加氢还原。前者工艺产生大量卤素盐废料、反应选择性不好、效率不高；后者以醇氧化生成的醛或酮为原料，需用高压氢气进行中间产物亚胺的还原，操作条件苛刻。现代清洁生产要求发展高原子经济性的绿色有机胺合成路线。本项目拟研究具有优异脱氢、加氢催化性能的多相双金属Pt-Sn/Al2O3 催化剂催化醇与胺的反应，通过借氢策略即醇先脱氢生成醛或酮、醛或酮与胺缩合生成亚胺、亚胺再被反应体系中原位产生的氢气还原成仲胺或叔胺产物的策略，实现醇与胺分子间的高原子经济性反应合成仲胺和叔胺。通过催化剂的制备与表征、催化反应与反应机理研究，发展新的胺N-烷基化方法学、获得高效的有工业应用价值的有机胺绿色催化合成催化剂及反应工艺。

仲胺和叔胺是重要的化工原料，其传统合成路线一般经由卤代烃分别与伯胺和仲胺反应，或者醛和酮先分别与伯胺和仲胺发生缩合反应然后加氢还原。前者工艺产生大量卤素盐废料、反应选择性不好、效率不高；后者以醇氧化生成的醛或酮为原料，需用高压氢气进行中间产物亚胺的还原，操作条件苛刻。现代清洁生产要求发展高原子经济性的绿色有机胺合成路线。.本项目研究了具有优异脱氢、加氢催化性能的多相双金属Pt-Sn/Al2O3 催化剂催化醇与胺的反应，通过借氢策略即醇先脱氢生成醛或酮、醛或酮与胺缩合生成亚胺、亚胺再被反应体系中原位产生的氢气还原成仲胺或叔胺产物的策略，实现醇与胺分子间的高原子经济性反应合成仲胺和叔胺。.研究了三种不同表面结构的氧化铝载体对其负载的Pt-Sn催化剂上苯胺与苄醇N-烷基化反应合成仲胺性能的影响。并考察Sn助剂对Pt-Sn/Al2O3上苄胺自身N-烷基化制备二苄胺性能的影响。采用N2吸附-脱附法、压汞法、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、CO脉冲吸附、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附等技术对载体和Pt-Sn/Al2O3催化剂进行了表征。结果表明，Al2O3载体的总孔容对Pt-Sn/ Al2O3催化剂影响不大，而孔径分布影响催化剂的反应性能。小孔对载体的比表面起主要贡献；大孔为催化剂金属位的积炭迁移提供有效空间。Al2O3载体较大的孔体积和大孔分布的孔结构有助于反应物扩散和吸附到催化剂表面并提高反应活性。同时也有利于反应产物从催化剂表面离开，从而提高催化剂的稳定性。与Al2O3相互作用较弱且高度分散的Pt颗粒具有很高的催化活性，而Al2O3较强的酸性及酸性分布降低了产物仲胺的选择性和催化剂稳定性。另外，少量Sn助剂的引入可明显提高催化剂的稳定性和选择性。.考察了苯胺与苄醇以及苄胺的N-烷基化反应的工艺条件并对催化剂进行了寿命评价。苯胺与苄醇制备仲胺的最佳工艺条件为：温度240℃，压力0.1MPa，空速1h-1，醇胺比为1；苄胺N-烷基化制备二苄胺的最佳工艺条件为：温度240℃，压力0.1MPa，空速1h-1。催化剂在2000小时连续运行试验中未见失活现象。表明Pt-Sn/Al2O3催化剂表现出理想的催化活性、产物选择性和稳定性。.本项目通过催化剂的制备与表征、催化反应与反应机理研究，获得了高效的有工业应用价值的有机胺绿色催化合成催化剂及反反应工艺。