多功能超分子笼的组装、结构及其在光伏器件中的应用探索

A new family of molecular supercontainers, which feature multiple identical components and nano-cavities, will be constructed by the self-assembly of paddle-wheel M2(COO)4 sub-units and carboxylate bridging ligands. The square box shaped and octahedral molecular supercontainers can be obtained when linear dicarboxylate or trigonal tricarboxylate ligands are employed as the bridging ligands, respectively. Connecting by suitable pillar ligands, the square box molecular supercontainers can be further drived to the one dimension (1-D) supercontainer tubes, which contain a remarkable 1-D nano-channel. The structural and functional modifications on the organic ligands (including capping-ligands, bridging-ligands, and pillar-ligands, etc) will result in the specific functionalization on the molecular supercontainers. The properties of the host-guest materials forming between molecular supercontainer and perovskite materials will be fully studied, and then the application of molecular supercontainer in Inorganic-Organic Hybrid Perovskite Solar Cells will be investigated. We envision that the 2-D long term stacking order and stability of perovskite materials can be significantly improved via the host-guest interaction, and a new class of Inorganic-Organic Hybrid Perovskite Solar Cells with higher efficiency, better stability, and longer life time can be constructed from the perovskite-supercontainer hybrid materials.

以具有桨轮构型的金属结构单元M2(COO)4为构筑基元，采用有机多羧酸配体作为桥联配体，可以自组装构筑新颖的具有独特纳米空腔、多元组分的新型超分子笼材料。选择线性的二羧酸配体或者平面三角构型的三羧酸配体，可以分别得到具有四方盒子构型和八面体构型的超分子笼。选择合适的柱撑配体还可以进一步将四方盒子构型的超分子笼组装成具有一维纳米空腔管道的一维管状超分子笼多聚体。通过对多元组分中的不同有机配体（盖帽配体、桥联配体、柱撑配体等）分别进行结构和功能的修饰，从而获得具有特殊功能化性能的超分子笼材料。通过超分子笼材料与钙钛矿材料形成主客体包含材料的系统表征，探索超分子笼材料在无机-有机杂化钙钛矿太阳电池中的应用基础研究，以期通过提高钙钛矿材料的二维有序排列和稳定性，进而获得光电转换效率高、稳定性好、使用寿命长的无机-有机杂化钙钛矿太阳电池。

具有特定空腔结构的配位分子笼化合物可以选择性束缚或包含具有特定大小、构型及官能团的客体化合物，从而实现在封装不稳定的化合物，促进化学转化，分子催化以等方面的应用，一直受到科学研究工作者的广泛关注。本项目通过设计和构筑具有多元组分的、多功能化的新型超分子笼材料，通过对超分子笼多元组分中的有机配体的结构、功能进行修饰，进而达到对超分子笼材料在主客体作用、光电及物理化学性质等方面的调控。项目实施过程中，取得了一系列非常有意义的研究成果，如：（1）桥联配体的吡啶嗡盐功能化，大大增强从富电子杯芳烃结构单元到吡啶官能团的分子内电荷转移过程，形成独特D-A电子结构及特殊内空腔环境，使得主客体复合物的形成在降低分子内电荷转移的程度的同时，产生了配位分子笼主体分子和客体分子间的分子间电荷转移，从而实现对不同结构和不同大小的客体分子表现出高选择性、高灵敏性的客体识别能力。同时，多核金属簇结构单元提供了多重可靠的金属活性位点，实现了高效的电催化析氧反应(OER)应用。为真正实现了这一类材料的多功能化应用提供创新可靠的研究思路。（2）利用包含芘发光功能基团和亚氨基酸碱响应基团的双功能间苯二酸双功能桥联配体，获得了具有四方盒子构型的超分子笼化合物，实现了高质子负载容量以及简单可控的荧光开关性能，为利用小分子“调节器”实现生物和化学领域中的质子传感和调控提供了新的思路。（3）通过无机-有机杂化钙钛矿太阳电池的组装和测试，发现吡啶嗡盐功能化的超分子笼材料可以做为掺杂材料，分别掺杂于(CH3NH3)PbI3钙钛矿层或Spiro-MeOTAD空穴传输层，特别是以5%的比例掺杂于Spiro-MeOTAD空穴传输层时，我们发现Ni和Co的超分子笼配合物在保持电池的性能的同时，还可以进一步实现电池的稳定性，为开发新型高效的无机-有机杂化太阳电池提供新的思路。