铱催化烯烃的氢芳基化反应机理的理论研究

Transition metal-catalyzed hydroarylation of alkenes is one of the most powerful protocols for the construction of C-C bonds. In this proposal, the mechanisms of several iridium-catalyzed hydroarylation of alkenes will be investigated by means of density functional theory calculations, including: (1) theoretical study on mechanism of iridium-catalyzed hydroarylation of styrene with N,N-diethylbenzamide, (2) theoretical study on mechanism of iridium-catalyzed hydroarylation of alkenes with indoles, and (3) theoretical study on mechanism of iridium-catalyzed hydroarylation of norbornenes with indoles. By the geometry optimizations and energy calculations of reaction intermediates and transition states, the detailed reaction mechanisms will be established, with focusing mainly on the origins of ligand- and substrate-controlled selectivities. The results will thus not only provide the theoretical explanations for the experimental observations, but also will offer theoretical guidence for the future design of new catalytic reactions.

过渡金属催化烯烃的氢芳基化反应是构建碳碳键的重要方法之一。本项目利用密度泛函理论计算对一系列铱催化烯烃的氢芳基化反应进行机理研究，主要工作包括：（1）铱催化的N,N-二乙基苯甲酰胺和苯乙烯的氢芳基化反应机理的理论研究；（2）铱催化的吲哚和烯烃的氢芳基化反应机理的理论研究;（3）铱催化的吲哚和降冰片烯的氢芳基化反应机理的理论研究。通过对反应中间体和过渡态的结构优化和能量计算，在确定反应详细机理的基础之上，重点关注在这些反应中配体和反应底物控制反应选择性的具体原因。这些研究结果不仅能够为已有的实验现象提供理论解释，也能够为后续新反应的设计提供理论指导。

过渡金属催化烯烃氢芳基化反应是构建碳-碳键最为经济有效的方法之一。在国家自然科学基金（项目批准号：21503143）的资助下，我们使用密度泛函理论计算对申请书中提出的一系列铱催化烯烃氢芳基化反应进行了机理研究。研究结果表明在碳-氢键氧化加成之后，这些反应并不是经过常规的机理（烯烃迁移插入至金属-氢键/碳-碳键还原消除）进行的，而是经过烯烃迁移插入至金属-碳键/碳-氢键还原消除得到最终产物，新的反应机理很好的解释了实验观察到的区域选择性和对映选择性的原因。对相关的铱催化烯烃氢烯基化反应的理论研究也表明这些反应是通过我们提出的新的机理进行的。此外，我们还对最近报道的一系列重要的金属有机化学反应进行了机理研究，确定了这些反应的详细机理，并解释了实验中的选择性和反应活性等问题。我们的研究结果将为理解类似反应提供帮助，并为后续新反应的设计提供理论指导。项目资助的研究成果在ACS Catalysis、Organic Letters以及Chemical Communications等国际期刊上共发表学术论文15篇。