氮氧化物荧光粉的合成机理及发光中心溶入、钉扎、可控占位机制研究

Oxynitride luminescent materials with excellent structure and thermal stabilities have become one of research hot-topics in the inorganic luminescent materials field and have been regarded as the development trend of novel phosphors for white LED. However, the difficulties caused by the inert raw materials in process of synthesis, and the complexity of luminescence center in the local structure and performance optimization, have been seriously restricted their development and application. This work, selecting β-sialon:Eu as a research object, will deeply analyze the impacts on the reaction mechanism by raw material behavior characteristics, mutual diffusion mechanism, and reveal the driving force and influence factors in the process of reaction in order to obtain the efficient, stable and controllable preparation technology. This project adopts low melting point nucleation technique, the fixed distribution, vacancy pinning, and radial force applied, etc., as major technological means, and improves the solubility quantity and distribution of luminescence centers for the purpose of mastering technique of preparation and reinforcing the theoretical foundation, revealing the inner link and the common law between local microstructure of luminescence center and properties, and finally realized the composition adjustment and luminescent performance optimization. In addition, these studies and results will not only favor the technical guidance for preparing new oxynitride luminescent materials and controlling trace compositions but also be very helpful for accumulation and technical guidance for developing more new systems of luminescent materials.

氮氧化物荧光粉因其结构稳定、温度特性优异已成为当前白光LED用新型无机发光材料的研究重点，但因其体系含惰性反应成分导致合成困难，发光中心所在局域结构复杂致使材料组分控制和性能优化存在盲目性，严重制约了氮氧化物荧光粉的发展和应用。本项目以β-sialon:Eu氮氧化物荧光粉为研究对象，通过深入剖析原料行为特性及相互侵蚀扩散、竞争占位等对反应历程的影响机制，揭示反应过程中的推动力及影响因素，获得该体系高效、稳定、可控的制备技术；以低熔点晶核引入、分布固定、缺陷钉扎、径向力施加等为主要技术手段，获得提高发光中心溶入量、实现钉扎固定、改善均匀分布的有效方法及理论依据，揭示发光中心局域微结构与性能的内在联系和共性规律，实现发光材料的组分调控和性能优化；此外，通过上述研究发掘新型氮氧化物发光材料制备及微量组分调控的共性技术，为更多新体系的开发提供基础数据积累及技术指导。

本项目以β-sialon:Eu氮氧化物荧光粉为主要研究对象，针对高温高压合成中有害物质的释放对反应机理研究和反应制程制定产生的不利影响，通过对合成关键设备进行调试、改造和优化，并借助XRD、SEM以及动力学和热力学分析考察了焙烧过程中物料间的相互侵蚀扩散、离子迁移、成核长大过程、择优定向生长的变化规律，揭示了反应合成机理主要包括替换、成核和长大三个过程，并根据上述机理对反应制程进行优化，最终获得氮氧化物荧光粉制备的共性关键技术及其理论基础。. 借助SEM、XRD、CL分析及荧光光谱分析仪等手段研究了氮氧化物荧光粉中有效发光中心的溶入、基质晶格对Eu2+离子的钉扎以及发光中心的可控占位及均匀分布等对荧光粉光效提升的影响。结果表明：通过优化动力学条件并营造相对密闭环境，开发出的Eu元素强化还原技术（Eu3+→Eu2+）是发光中心溶入量增加的首要因素；通过合理调控z值以及N/O平衡来制约富O区的形成是增加基质对Eu有效钉扎的有力手段；调控氧元素的含量分布以及增加径向力可以改善Eu元素的占位及均匀分布情况。此外，对Eu源进行活化或增加其它物料间的有效接触面积也是提升发光性能不可忽略的手段。. 通过晶体场耦合和发光中心匹配设计开发出含Sr新型氮氧化物荧光粉，在300-450nm激发下发射峰值波长在515 nm附近，半高宽为70 nm，温度特性明显优于正硅酸盐荧光粉；此外，借助单颗粒诊断法发现的新型基质，通过匹配有效激活剂合成了新型La系荧光粉La3Si8N11O4:Eu2+，该荧光粉在320nm激发下发射峰值波长为481-513 nm的蓝-绿光，是潜在的全光谱照明用蓝-绿色荧光粉。. 本项目的实施为开发新型高光效、高显色稀土发光材料提供基础数据及技术指导，使得液晶显示LED背光源摆脱了长期以来对稳定性较差的硅酸盐绿粉的依赖，给日本电气化学在该产品销售上造成一定的市场冲击。共协助培养研究生4名，发表学术论文4篇，申请中国发明专利4项，PCT发明专利3项，并提供完整的研究报告，全面完成了本项目的研究任务。